等温吸附Langmuir and Freundlich isotherms

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1、12.5.2等温吸附1.吸附量(adsorptionquantity)●定义吸附达平衡后，单位质量吸附剂吸附的吸附质的物质的量，或吸附的气体吸附质的体积(换成273.15K、101.325kPa标准状况体积)如吸附剂质量为m，吸附达平衡被吸附气体物质的量为x，或标准状况下体积为V，则有=x／m或=V／m●影响因素相同吸附剂和吸附质，与温度及平衡压力有关＝f(T、p)三个变量，常固定其中一个，测其它两个变量关系，恒温反映吸附量与平衡压力之间关系的曲线，称吸附等温线7/15/202112.吸附等温线（1）吸附等温线的类型五种类型/[]p/[p]（

2、I）（II）（III）（IV）（V）类型I仅单分子层吸附，如氨在血碳上的吸附或低温时氧在硅胶上吸附；II多分子层吸附，常见，如低温时氮在硅胶或铁催化剂上的吸附；III发生了毛细管凝结现象，如溴在硅胶上的吸附；IV与II相似，但孔容有限，如苯在氧化铁上的吸附；V与III相似，但孔容有限，如水蒸气在活性炭上的吸附7/15/20212（2）单分子吸附等温线例，不同温度下，氨在木炭上的吸附等温线(a)压力一定，温度高，吸附量低。/[]III-23.5℃随温度升高，吸附能力渐降。同吸II0℃附放热一致　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　30℃(b)温度一定，

3、吸附量随压力升高增I　　　　　　80℃加。低压，吸附量与压力正比(线段I)；p/[p]压力升高，吸附量增加趋势渐小(Ⅱ)；压力增到一定程度，吸附量不随压力而变(Ⅲ)。吸附已达到饱和。水平线对应的吸附量，称饱和吸附量7/15/2021312.5.3等温吸附式1.弗罗因德利希(Freundlich)经验式●形式Γ=x/m=kpn式中，m为吸附剂质量，x为被吸气体物质的量或指定状态下的体积；n和k是两个经验常数●讨论——取对数，得1g(Γ/[Γ])＝1g(k／[k])十nlg(p／[p])意义：以1g(Γ/[Γ])-lg(p／[p])作图，得一直线，斜率n，截距

4、(1g(p／[p])＝0处)lg(k／[k])。可求k和n——可较好地用于单分子层吸附，特别是中压范围内——形式简单，计算方便，应用广泛。但式中的常数没有明确的物理意义，不能说明吸附作用的机理7/15/202142.单分子层吸附理论（1916年，Langmuir，1932获奖）●理论要点(1)单分子层吸附不饱和力场范围相当于分子直径(2~3)×10-10m，只能单分子层吸附(2)固体表面均匀表面各处吸附能力相同，吸附热是常数，不随覆盖程度而变(3)被吸分子相互间无作用力吸附与解吸难易程度，与周围是否有被吸附分子无关(4)吸附平衡是动态平衡气体碰撞到空白表面

5、，可被吸附，被吸分子也可重回气相而解吸(或脱附)。吸附速率与解吸速率相等，即达吸附平衡●公式推导7/15/20215设：k1及k-1——吸附与解吸速率常数；A——气体；M——固体表面；AM——吸附状态k1A(g)十M(表面)==AMk-1设：θ——固体表面被覆盖的分数，称覆盖率，即θ=已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总的表面积，则（1-θ）——固体表面上空白面积的分数以N——固体表面有吸附能力总晶格位置数，简称吸附位置数。吸附速率与A的压力p及固体表面空位数(1-θ)N正比，所以吸附速率＝k1p(1—θ)N解吸的速率与表面被覆盖吸附位置数，或θN成正比7/

6、15/20216解吸速率＝k-1θN达吸附平衡时，k1p(1—θ)N＝k-1θN可得兰式θ=bp/(1+bp)式中，b＝k1／k-1，称吸附系数，与吸附剂、质本性及温度有关。b愈大，吸附能力愈强，b有压力倒数的量纲●讨论——以Γ代表覆盖率为θ时吸附量。低压力下，θ随压力上升而增加，压力足够高，气体占满表面时，θ趋于1，吸附量不随压力上升而增加，达吸附饱和状态，对应的吸附量称饱和吸附量，以Γ∞表示。因是单分子层吸附，故θ＝Γ／Γ∞兰式可写成Γ=Γ∞•bp/(1+bp)7/15/202171/Γ=1/Γ∞+1/（bΓ∞p）意义　以[Γ]／Γ对[p]/p作图，得

7、一直线，斜率[bΓ]／(bΓ∞)，截距[Γ]／Γ∞，截距/斜率=（[Γ]/Γ∞）/｛[bΓ]/(bΓ∞)｝=b/[b]——若知Γ∞及被吸附分子截面积A，可计算吸附剂比表面AWAW=Γ∞•L•A式中，L为阿伏加德罗常数，Γ∞单位为mo1•kg-1。若知Γ∞及AW，也可求分子截面积A——兰式只适用于单分子层吸附，能较好地表示典型的吸附等温线在不同压力范围的特征压力很低或吸附较弱(b很小)时，bp«1，上式简化为Γ＝bΓ∞p吸附量与压力正比，与等温线低压时是直线事实相符7/15/20218压力足够高或吸附较强时，bp»1，则Γ＝Γ∞固体表面吸附位置全被覆盖，

8、吸附达饱和，水平线段压力大小或吸附作用力适中，吸附量与压力p呈曲