氮气吸附法(等温吸附)

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1、多孔材料的分析技术—氮气吸附法主要内容4.微孔结构分析2.吸附理论1.吸附现象3.中孔结构分析1.吸附现象当气体或蒸汽与干净的固体接触时，一部分气体被固体捕获，若气体体积恒定，则压力下降，若压力恒定，则气体体积减小。从气相中消失的气体分子或进入固体内部，或附着于固体表面。前者被称为吸收（absorption），后者被称为吸附（adsorption）多孔固体因毛细凝结（capillarycondensation）而引起的吸着作用也称为吸附作用1.吸附现象物理吸附：是由范得华力引起的气体分子在固体表面及孔隙中的冷凝过程。

2、–可发生单层吸附,多层吸附–非选择性吸附–有可逆性化学吸附：是气体分子与材料表面的化学键合过程。–只发生单层吸附–选择性吸附(特定气体主要H2,CO,O2对体系中各组分的特定吸附)–无可逆性按吸附作用力性质的不同，可将吸附分为物理吸附和化学吸附。2.吸附理论吸附平衡等温线吸附平衡等温线分为吸附和脱附两部分。吸附平衡等温线的形状与材料的孔组织结构有关。根据IUPAC分类，具有6种不同类型。Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型曲线是凸形Ⅲ、Ⅴ型是凹形2.吸附理论微孔材料（包括多数沸石和类沸石分子筛）由于吸附质与孔壁之间的强相互作用，吸附开始在很

3、低的相对压力下。由于吸附的分子之间的相互作用，完全填满孔穴需要提高相对压力在较低的相对压力下（<0.3，氮气吸附）微孔填充不会观察到毛细管凝聚现象。I型等温线：Langmuir型等温线2.吸附理论大孔材料相对压力较低时，主要是单分子层吸附，B点对应于单分子层的饱和吸附量饱和蒸汽压时，吸附层无限大II型等温线：S型等温线2.吸附理论在憎液性表面发生多分子层，或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时在低压区吸附量少且不出现B点，表明吸附剂和吸附质之间的作用力相当弱相对压力越高，吸附量越多，表现出有孔填充II

4、I型等温线：在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B2.吸附理论介孔材料较低的相对压力下，单分子层吸附较高的相对压力下，吸附质发生毛细管凝聚所有孔发生凝聚后，吸附只在远小于表面积的外表面上发生，曲线平坦在相对压力接近1时，在大孔上吸附，曲线上升IV型等温线介孔的孔径越大，发生毛细管凝聚的压力越大2.吸附理论第一阶段：先形成单层吸附，拐点B指示单分子层饱和吸附量第二阶段：多层吸附第三阶段：毛细凝聚。滞后环的始点表示最小毛细孔开始凝聚；滞后环的终点表示最大的孔被凝聚液充满。滞后环后出现平台，表示整个体系被凝聚液充满，吸附量

5、不再增加IV型等温线2.吸附理论Ⅴ型等温线很少遇到，而且难以解释，虽然反映了吸附质与吸附剂之间作用微弱的Ⅲ型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填（毛细凝聚现象）。IV型等温线2.吸附理论毛细管凝结现象根据Kelvin公式，凹液面上的蒸汽压小于平液面上的饱和蒸汽压，所以在小于饱和蒸汽压时就有可能在凹液面上发生蒸汽的凝结，发生这种蒸汽凝结的作用总是从小孔向大孔，随着气体压力的增加，发生气体凝结的毛细孔越来越大，这种现象被称为毛细凝结现象。孔的毛细效应对吸附等温线的影响脱附过程：毛细凝聚后的液面曲率半径小于毛细凝聚前吸附

6、质在孔壁接触角不为0，前进角大于后退角氮气的吸附等温线滞后环闭合点一般在P/P0=0.42~0.50之间。此时毛细凝聚的张力等于液面的抗拉强度2.吸附理论若吸附-脱附不完全可逆，则吸附-脱附等温线是不重合的，这一现象称为迟滞效应，即结果与过程有关，多发生在IV型吸附平衡等温线。低比压区与单层吸附有关，由于单层吸附的可逆性，所以在低比压区不存在迟滞现象吸附时由孔壁的多分子层吸附和在空中凝聚两种因素产生，而脱附仅由毛细管凝聚所引起。吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚度时才能发生凝聚现象。在与吸附相

7、同的比压下脱附时仅发生在毛细管中的液面上的蒸汽，却不能使相同比压下吸附的分子脱附。要使其脱附，就需要更小的比压，故出现脱附的滞后现象。迟滞现象（Hysteresis）H1型迟滞回线均匀大小且形状规则的孔吸附时吸附质一层一层的吸附在孔的表面（孔径变小）脱附时为弯月面圆筒状孔道毛细凝聚（a）吸附（b）脱附示意图H2型迟滞回线吸附分支由于发生毛细凝聚现象儿逐渐上升；吸附时凝聚在空口的液体为孔体的吸附和凝聚提供蒸汽。脱附分支在较低的相对压力下突然下降；脱附时，空口的液体阻挡孔体蒸发处的气体，必须等到压力小到一定程度。等小孔径

8、瓶颈中的液氮脱附后，束缚于瓶中的液氮气体会骤然逸出。H3和H4型迟滞回线狭缝状孔道非均匀的孔呈现H3迟滞环H3与H4相比高压端吸附量大，认为是片状粒子堆积形成的狭缝孔；只有当压力接近饱和蒸汽压时才开始发生毛细孔凝聚，蒸发时，由于板间不平行，Kelvin半径是变化的，因此，曲线并不像平行板孔那样急剧下降，而是缓慢下降。H3和H4型迟滞回线形状和尺