第二章 取代基效应

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1、第二章取代基效应(SubstituentEffects)取代基效应电子效应场效应空间效应诱导效应共轭效应超共轭效应（位阻效应）(π-π,p-π)(σ-π,σ-p)取代基效应定义：分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响。二.场效应本章主要内容一.电子效应三.空间效应1.1诱导效应1.2共轭效应和超共轭效应1.电子效应(Electroniceffect)定义：由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。分类：电子效应分为诱导效应、共轭效应(π-π,p-π)和超共轭效应(σ-π,σ-p)1.1诱导效应1.1.1共价键的极性与静态

2、诱导效应在成键原子间电子云并非完全对称分布，而是偏向电负性较高的原子一边，这样形成的共价键就具有了极性，称为极性共价键或极性键。双原子分子多原子分子：诱导效应（Inductiveeffects）或I效应：在有机化合物分子中，由于电负性不同的取代基（原子或原子团）的影响，使整个分子中的成键电子云密度向某一方向偏移，使分子发生极化的效应，叫诱导效应。这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为静态诱导效应，用Is表示。1.1.2诱导效应的传导方式和特征：以α、β、γ-氯代丁酸和丁酸为例：α-氯代丁酸pKa2.80β-氯代丁酸4.00γ-氯代丁酸4.52丁酸

3、4.82羧酸中烃基中的氢原子被卤素取代后，由于诱导效应的产生，酸性增强。氯原子距羧基越远，诱导效应作用越弱。氯原子的诱导效应大致按公比1/3的等比级数急速减小。诱导效应的方向，都是以氢原子作为标准。Y排斥电子能力大于氢原子，其本身带δ+电荷，为正诱导效应（＋I）如烷基X吸电子的能力大于氢原子，其本身带δ-电荷，为负诱导效应（－I）如—X、—OH、—NO2、—CNＨ—ＣＲ３+I效应比较标准－I效应1.1.3诱导效应的方向1.1.4动态诱导效应静态诱导效应，是分子本身所固有的性质，是与键的极性即其基态时的永久极性有关的。当某个外来的极性核心接近分子时，能够改

4、变共价键电子云的分布。由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状态的暂时改变，称为动态诱导效应，用Id表示。正常状态试剂作用下的状态1.1.5静态诱导效应Is和动态诱导效应Id的区别(1)引起的原因不同：Is：是由于键的永久极性引起的，是一种永久的不随时间变化的。Id是由于键的可极化性而引起的，是一种暂时的随时间变化的。（2）对反应的影响不同当发生Id时，电子向有利于反应进行的方向转移，结果使Id的效果总具有致活作用，总是对反应起促进或致活作用，而不会起阻碍作用。Is并不一定向有利于反应的方向转移，其结果对化学反应也不一定是促进作用。（3）同一种原子的静动

5、态诱导效应强度不同：如：Ｃ—Ｘ按Is：Ｃ—Ｆ>Ｃ—Cl>Ｃ—Ｂr>C—IId：Ｃ—Ｉ>Ｃ—Ｂr>C—Cl>C—F在化学反应中的活性顺序与Id的顺序相同，如亲核取代反应的活性顺序即为：Ｒ—Ｉ>Ｒ—Ｂr>Ｒ—Ｃl>Ｒ—Ｆ1.1.6诱导效应的强度及其比较顺序1.1.6.1静态诱导效应强度的比较Is其强度取决于原子或原子团的电负性，比较标准是氢原子，通过周期表来比较Is：－Ｉ：－Ｆ>RO－>R2N－－F>－OH>－NH2在同一周期中，愈是位于周期表中右边的元素的原子，其电负性愈大，它的－Ｉ效应也愈大。如：在同一族中愈是位于周期表中上面的元素的原子其电负性愈大，

6、故其－Ｉ效应愈大。如：－Ｉ：-F>-Cl>-Br>-I；－OR>-SR>-SeR>-TeR-I：+I：另外，一般带有正电荷的原子或原子团比同类型不带电荷的原子或原子团吸电子的能力强；带负电荷的原子或原子团又比同类原子或原子团排斥电子的能力强。小结1.同周期的原子：-CH3<-NH2<-OH<-F2.同族的原子：F>Cl>Br>I电负性：4.03.02.82.53.带负电荷的取代基的供电诱导效应强带正电荷的取代基的吸电诱导效应强4.相同的原子：不饱和度越大，吸电诱导效应越强（1）同族元素的原子及其形成的原子团，在同一族中，由上到下原子序数增加，电负性减小，

7、电子受核的约束愈来愈小，电子的活动性、可极化性增加，动态诱导效应增强如：1.1.6.2动态诱导效应强度的比较（可极化性的比较）（2）同周期元素的原子及其所形成的原子团，在同一周期中，随着原子序数的增加，元素的电负性增加，对电子的约束性增大，因此可极化性变小，故动态诱导效应随原子序数的增加而降低如：（3）如果原子或原子团带有电荷，就同一元素而言，带正电荷的原子或原子团比相应的中性原子或原子团对电子的约束性较大；而带负电荷的原子或原子团则反之，所以Id效应随着负电荷的增加而递增如：小结1.同周期的原子：2.同族的原子：F

8、r中性原子>正电荷原子1.1.7诱导效应对有机