《取代基效应》PPT课件

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1、第二章取代基效应反应的本质：旧键的断裂，新键的生成共价键的极性是有机化合物结构与反应性能关系的基础，共价键的极性不仅与成键原子的电负性、共价键的性质有关，而且与相邻键的性质、不直接相连的原子之间的相互影响有关。CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.801.350.03空间效应（位阻效应）取代基效应电子效应场效应诱导效应共轭效应超共轭效应(σ，π)(π-π,p-π)(σ-π,σ-p)空间传递物理的相互作用取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响CH3COOHClCH2COOHC

2、l2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.801.350.03一、电子效应：由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。1、共价键的极性除相同元素的双原子分子（O2、H2、N2）外，成键原子之间电子云的分布并不是完全对称的，而是偏移向电负性大的原子一边，共价键的一端带有部分正电荷，另一端带有部分负电荷，致使共价键具有极性，为极性共价键。（一）诱导效应共价键的极性主要取决于成键原子的电负性，即取决于原子吸引电子的能力。元素电负性元素电负性H2.1C2.4B2.0O3.5N3.0F4.0Cl3.0Br2.8I2.5Li1.0极性共价键存在

3、于分子中，会明显影响分子的性质。羧酸pKaCH3COOH4.76ClCH2COOH2.80Cl2CHCOOH1.35Cl3CCOOH0.03FCH2COOH2.50ClCH2COOH2.80BrCH2COOH2.90ICH2COOH3.10在有机化合物的分子中，由于电负性不同的取代基的影响沿着键链（单链或重链）传递，致使分子中电子云密度，按取代基相对氢的电负性所决定的方向而偏移的效应，叫诱导效应（I效应）。这种效应如果是发生在未反应的分子中，就称为静态诱导效应（Is），与分子本身的极性有关。2.诱导效应（inductiveeffect）诱导效应分为吸电

4、子诱导效应（-I）和给电子诱导效应（+I）表示如下：-++++---3、特点：（1）诱导效应起源于电负性，诱导效应的相对强度取决于中心原子的电负性；羧酸pKaCH3COOH4.76FCH2COOH2.50ClCH2COOH2.80BrCH2COOH2.90ICH2COOH3.10（2）是一种静电作用，在键链中传递只涉及到电子云密度分布的改变，引起键的极性改变，不引起整个分子的电荷转移和价态的变化，且极性变化一般是单一方向的；（3）传递有一定限度，经过三个碳原子以后，已极微弱。羧酸pKaCH3CH2CH2COOH4.82ClC

5、H2CH2CH2COOH4.52CH3CHClCH2COOH4.00CH3CH2CHClCOOH2.80（4）诱导效应的加和性羧酸pKaCH3COOH4.76ClCH2COOH2.80Cl2CHCOOH1.35Cl3CCOOH0.034、影响取代基诱导效应相对强度的有关因素：（1）同周期的原子：原子序数越大，电负性越大，吸电子诱导效应越强。（2）同族的原子，从上到下，原子核离电子距离远，电负性减小，吸电子诱导效应减弱。F>Cl>Br>I电负性：4.03.02.82.5羧酸pKaCH3COOH4.76FCH2COOH2.50ClCH2COOH2.80Br

6、CH2COOH2.90ICH2COOH3.10（3）相同的原子：不饱和度越大，外层电子云密度越高，-I效应越强。（4）带正电荷的取代基的－I强带负电荷的取代基的+I强，-O->-OR-I：-N+R3>-NR25、诱导效应相对强度可以通过以下方法测定：（1）测定取代酸碱的解离常数以乙酸为参考酸的取代酸强度XpKaXpKa-NO2-N+Me3-CN-F-Cl-Br1.681.832.462.502.802.90-I-OH-H-CH3-CMe33.103.834.764.845.05由表中酸的强弱可以推断取代基诱导效应的相对强度为：-NO2>-N+Me3>-

7、CN>-F>-Cl>-Br>-I>-OH>-H>-CH3>-CMe3（2）通过核磁共振化学位移的测定也是比较诱导效应的常用方法，质子周围电子云密度的变化，将引起质子峰化学位移“”值的不同，而电子云密度的变化可以与取代基的吸电或供电的诱导效应及其强度相联系。CH3-X(ppm)CH3-X(ppm)-NO2-F-OH-Cl-Br-SH-C6H54.284.263.473.052.682.442.30-N(CH3)3-I-COMe-COOH-CN-CH3-H2.202.162.102.072.000.900.23X-CH3中甲基H的值（3）通过测偶极

8、距m，偶极矩越大，诱导效应越强CH3-Xm-NO2-CHO-Cl-OH-H11.808.976