中国地质大学《分析化学》第4章氧化还原滴定法

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1、OXIDATION-REDUCTIONTITRATIONS第四章氧化还原滴定法第四章氧化还原滴定法§4.1氧化还原反应§4.2影响氧化还原反应速度的主要因素§4.3氧化还原滴定曲线§4.4氧化还原指示剂§4.5氧化还原滴定前的预处理§4.6氧化还原滴定法的应用1.活度与浓度之间的关系：离子在化学反应中起作用的有效浓度称为离子的活度。浓度c与活度a的关系为：§4.1.1离子的活度、活度系数与浓度i是第i种离子的活度系数,ci是i种离子的平衡浓度对于极稀溶液，离子间相距很远，可忽略离子间的相互作用，视为理想溶液，此时，中性分子不带电荷，其活度系数等于12活度系数的计算

2、稀溶液中离子的活度系数，可由Debye-Huckel（德拜-休克尔）公式计算。Zi为第i种离子的电荷B为常数，25℃时B=0.0328I为溶液中离子的强度（计算获得）å为离子体积参数，约等于水化离子的有效半径(查表获得)。2活度系数的计算离子强度的计算公式为：式中Ci，Zi分别表示第i种离子的浓度和电荷。当离子强度较小时，可用以下近似公式计算：3活度系数的计算例题解：例4-1计算0.10mol·L-1HCl溶液中H+的活度。由表可查到H+的å=900，再由表查出å=900，I=0.1mol·L-1时，g=0.83。所以3活度系数的计算例题例4-2计算0.050mol

3、·L-1AlCl3溶液中Cl-和Al3+的活度。解：由表查到Cl-的å=300，用德拜公式计算3活度系数的计算例题由表查到Al3+的å=900，用德拜公式计算可见，同样的离子强度对高价离子的影响要大得多。另外：中性分子的活度系数一般视为1。在溶质浓度很小时，溶剂的活度一般也规定为1。4.活度常数及浓度常数对于弱酸HB在水中的离解：HBH++B-，若反应物与生成物均以活度表示，化学平衡常数为活度常数：分析化学中还常用“混合常数”，即活度与浓度混合使用。若反应物与生成物均以浓度表示，则化学平衡常数为浓度常数：§4.1.2氧化还原电对的电极电位和条件电位对于均相氧化还原反

4、应，可逆氧化还原电对电对的电位可由Nernst公式决定：式中，为电对的标准电极电位(氧化态与还原态的活度均为1时电对的电位)，aO为氧化态的活度，aR为还原态的活度，N为电对O/R的电子转移数。大多数书上用E表示电极电位。条件电位引入在HCl溶液中，可能还存在Fe3+、Fe2+的络合效应（参见书P72）。计算盐酸溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的电位。所以根据定义条件电位引入在一定条件下，g0、gR、aO(L)、aR(L)及EӨ均为常数令所以EӨ’称条件电位，它将副反应系数、活度系数或酸度等因素都包含在内了。是指在特定条件时（COCR均为1mol/L,或CO：CR=1）

5、，电对的电极电位。一般情况下，可逆氧化还原电对例4-3计算0.10mol/L的HCl溶液中，As(Ⅴ)/As(Ⅲ)电对的的条件电势。（忽略离子强度的影响）解：例4-4计算25℃时KI浓度为1mol/L,Cu2+/Cu+电对的条件电位。（忽略离子强度的影响）解：§4.1.3氧化还原平衡常数电对反应为：反应平衡时：设n为n1、n2的最小公倍数，整理得到平衡常数为：氧化还原总反应为：§4.1.3氧化还原平衡常数若考虑反应中各种副反应的影响，用条件电势代替标准电势，相应的活度用总浓度代替，则可得到条件平衡常数与条件电势的关系式：条件电位可判断反应进行的方向，平衡常数可判断反

6、应进行的程度。§4.1.4氧化还原反应定量进行的条件两电对的电位相差越大，K就越大，反应也越完全。平衡常数当n1=n2=1时，反应O1+R2=R1+O2§4.1.4氧化还原反应定量进行的条件当n1=n2=1时，且反应完全程度达99.9%以上时，即条件平衡常数所以结论：当n1=n2=1时，要求反应完全程度达99.9%以上时，两电对的条件电位应相差0.35V以上。当n1=n2=2时，要求反应完全程度达99.9%以上时，两电对的条件电位应相差0.18V以上。§4.2影响氧化还原反应速度的主要因素(一）氧化剂和还原剂的性质（二）反应物的浓度（三）反应温度（四）催化剂的影响实

7、践证明，一般的反应均由几步完成，反应速度由反应较慢的一步确定。§4.3氧化还原滴定曲线氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，氧化态和还原态的浓度逐渐发生变化，氧化还原电对的电极电位也随之变化，电位改变的情况可用滴定曲线来表示。滴定曲线可以通过实验测得，也可以根据能斯特公式进行计算。转6§4.3.1氧化还原滴定曲线的绘制滴定反应为:Ce4+＋Fe2+=Ce3+＋Fe3+滴定过程中存在两个电对:Fe3+＋e=Fe2+Ce4+＋e=Ce3+用0.1mol.L-1Ce(SO4)2溶液滴定20.00ml0.100mol.L-1的Fe2+溶液,设溶液的酸度保持为1.0mol.L