仿生催化论文

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1、仿生催化论文金属吓I林催化剂应川的研究进展金属吓I林类化合物是细胞色索P-450单加氧酶的有效模拟物，可在温和条件下活化分子氧，从而实现烷坯、烯坯等化合物的轻基化、环氧化等.近年來国内外研究结果表明：许多金属吓嚇化介物在催化怪类选择氧化反应中表现出较高的催化活性和选择性，冃无须借助共还原剂，是很好的催化剂。使金属II卜啡作为仿生催化剂的仿生催化技术的研究受到重视。主要分为均相金属吓咻催化剂和非均相金属吓咻催化剂的研究。一、均相金属口卜咻催化剂金属吓嚇多作为均相催化剂应用于各类氧化反应，是凶为它能在温和的条件下进行催化反应，降低能耗，-冃作为仿酶催化剂，川量一般为原料的百万分2—，具有

2、很高的金属原子利用率，表现出很高的活性和选择性，因此得到研究人员的广泛关注。以下简要介绍近十年來均相金属吓啦催化剂在催化氧化中的应用情况。1金属吓嚇对烷桂的催化氧化烷坯中的碳氢键是相当惰性的，通常情况下需要苛刻的反应条件，如高温高压才能使之活化。金属

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4、卜啦能实现在温和条件下对分子氧的活化，在烷泾的氧化反应中表现出很高的催化活性和选择性，因而金属吓咻用于烷坯类的催化氧化一直是仿生领域的研究热点。主要介绍金属

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6、卜嚇对环烷坯、芳坯侧链的催化氧化的研究。1.1环己烷的催化氧化金属吓啦川于坏烷疑的催化氧化是目前十分活跃的研究领域，主耍集中在坏己烷、环辛烷催化氣化上，其小以环己烷的氧化研究最

7、多，以下就以环己烷为例來讲。郭灿城等系统研究了不同取代基金属II卜咻对环C烷氧化的催化作用，发现吸电子取代基能够使反应加速；合成的卩-氣双核鎰(铁)吓啦配合物，在以Phl()为氧化剂催化氧化环己烷的反应中，氧化产率高于相应的单核金属吓嚇，同时具有更好的催化稳定性，证明了双核金属吓啦与具相对应的单核金属吓咻具有相类似的催化丿力程，Zhang并合成了糖基金属吓啦并用于环己烷的氧化反应，1以T(o-glu)-MnTPPCl(结构如下图1・1)为催化剂时，产物的总收率高达37.5%,环己醇和环己酮的收率分别为34.4%和3.1%0图1.1T(o-glu)-MnTPPCl郭灿城研究小组与中国石

8、汕化工股份有限公司在2003年联手将仿生催化在环己烷空气氧化工业上成功应川，在国际上率先实现了仿生催化碳氢化合物氧化的工业化，成功地将金属吓魅模拟酶催化剂应用于环己烷氧化制取环己醇和环C酮，形成了貝有完全自主知识产权的新技术，并在中国石油化工股份有限公司巴陵分公司建成了第一条年产7万吨的仿生催化空气氧化坏己烷制取坏己酮和环己醇的生产线。1.2芳坯侧链的催化氧化芳泾侧链氧化制得的芳醉、芳醛等物质均是冇机合成和医药、染料等精细化学品的重耍中间体。但冃前工业上生产这些中间体的方法主要是环境污染严重的重锯酸盐氧化法、二氧化猛氧化法和硝酸氧化法，而用金属吓啦作催化剂催化氧化芳坯侧链氧化时，使用

9、的是淸洁的氧化剂，同时反应条件缓和了许多，其优点很明显。Rebelo等用Mn(TDCPP)Cl-咪卩坐为催化剂，H202为氧化剂催化氧化甲苯，反应8.8h甲苯的转化率达45%,主要产物为苯甲酸和苯甲醉，选择性分别为90%和10%；催化氧化乙苯6.5h,乙苯的转化率达64%,苯乙酗和苯基乙醉的选择性分别为75%和21%。Yang等研究了镭和钉吓咻用于催化马荼雌酮疑基化的反应，当PhlO为氧化剂吋，主要为C-6的位置径化的产物，如Eq.1所示。1.3直链烷桂的氧化郭灿城等以PhlO为氧化剂，用不同取代基取代的金属吓咻催化氧化2-甲基丁烷，反应式如Eq.2所示，发现氧化产物的收率与环外取代

10、基的吸电子性有关，吸电子能力越强，其产物收率越高，这与用双核金属吓嚇催化时的规律是一致的。Totalyield:11.73%(2)郭灿城等合成了乙酰糖基金属吓啦用丁•异戊烷的氧化，发现其对界戊烷的端基碳氢键的氧化反应的专-•化性比其他金属吓咻更接近人体内的生命过程。糖基金屈吓啦能更好地模拟细胞色素P-450单加氧酶在人体内进行的酶促反应。2烯怪的坏氧化0HYield:74%Yield:26%ArN环氧化合物(如环氧丙烷、环氧苯乙烷)是有机合成的重要中间体，广泛应用于石油化工、精细化工、有机介成、制药、香料及电了工业，在国民经济中有着重要的地位。金属吓嚇是一种良好的烯怪环氧化催化剂，用

11、它來催化烯桂环氧化的研究十分活跃，主要集中在环己烯、环辛烯以及苯乙烯的催化坏氧化方而；以卜•介绍苯乙烯的催化环氧化。(3)Zhang等以CH2C12为溶剂，用Ru(2,6-C12TPP)C12催化苯乙烯环氧化反应，反应如Eq.3所示。李臻等研究了在离子液体[bmim]PF6和CH2C12混合溶剂中，镒吓咻MnTFPPCl催化苯乙烯的环氧化反应，原料转化率为100%,坏氧产物收率为90%。近年來，苯乙烯的不对称环氧化反应的研究也较多，Smith等报道了利用铁