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1、198年第2期(总笙」」丝丝自贡师专学担<途剑燮仿生氧载体催化性能研究现状·李建章李慈、一仿生氧载体的研究意义种类相对亚荃数金属主要存在动物氧载体是指能与氧气可逆结合且本身分子量功能。不被不可逆氧化的物质生物体内的氧载体血红蛋白64504氏(11)输送众脊椎动物、。如血红蛋白肌红蛋白等是天然氧载体在肌红蛋白17峨阅目1Fe(11)贮存仇肌肉,、,~,u生命过程中生物氧载体对氧的传递贮存血蓝蛋白1010可变C(I)输送几节足动物.,等起着极其重要的作用但是直接研究天抓姗蛋白10803Fe(Il)贮存钱海东羊峨虫然氧载体氧合作用的规律
2、、机理等困难较多。为此,生物无机化学家从配位化学的角生物体内的三类氧载体都在中心金属铁,、、度出发合成了一些相对分子量较小的过渡(或铜)离子上可逆地载氧输氧贮氧并完金属配合物作为模型化合物模拟生物氧载成生物氧化。研究结果表明,血红蛋白和肌。体的可逆氧合作用通过对仿生氧载体的研红蛋白中的活性中心是血红素(图一),轴究,对揭示生物氧载体的输氧机制、设计合向第五个配位是球蛋白中组氨成仿加氧酶新模型,查明催化反应的活性氧种的本质,实现温和条件下氧化反应的高效率、高选择性都有重要的义。因此,近年来畔。一N咨模拟生物氧载体可逆载体氧功能的研究
3、非一。常活跃,仿生氧载体的催化性能研究也越来b。越受人们的关注图2酸二.生物体内的饭载体类型,。残基咪哇的氮原子剩下的第六个配位基生物体内的氧载体是天然氧载体己有〔’〕;,部位可以与氧分子配位在未和氧配位的研究结果表明生物体内的氧载体有三类,[’]:lhe一nerr时Fe(II)处于高自旋并向咪哇基一侧凸()含血红素()的血红蛋白不肌红,,出当和氧配位后则与叶琳环中的四个N;;蛋白(2)含铜蛋白如血蓝蛋白(3)非血红素。。原子处于同一平面(图二)生物体内的氧蛋白如虹卿蛋白各种生物氧载体的有关性载体能实现温和条件下分子氧的催化活化:
4、质如表一所示。并完成其生化功能表一天然氧载体的有关性质.三主要仿生氛载体的类型及特点。模拟生物氧载体的研究非常活跃,引佳计亮年I’“】以各种类型的金属叶琳模拟一,人瞩目的是对血红蛋白、肌红蛋白的模拟细胞色素P450研究对有机物的催化轻化。,’〔〕和单加氧酶细胞色素P一450的模拟作用若在以Vc作共还原剂的条件下金属‘。〔〕但本文不准备涉及仿生氧载体的全部取代四苯基叶琳氯化物可以催化分子氧氧。’催化问题,而主要涉及用作均相催化剂的化环己烷生成环己酮和环己醇1l这类仿仿生氧载体,按其结构特点,这类仿生氧加氧酶用于小分子烷烃的催化氧化研
5、究也。:非常活跃人工氧载体铁一四(五氟苯基)载体可以分为以下三类.1金属叶l琳和金属酞著叶琳八浪化合物催化氧化丙烷生成异丙醇,“(己在美国太阳公司中试121且因对环境金属叶琳图三)是具有血红素基”友好受到各国政府和世界卫生组织的支持和鼓励,这种铁一四(五氟苯基)叶琳络合物还能在常温下催化分子氧氧化异丁:烷生成叔丁醇除金属叶琳外,金属酞著(图四)也具有仿加氧酶的作用。在研究氢过氧化异丙,图三苯(cHP)氧化环己烷的过程中环己烷自由,本骨架的仿生氧载体,也是当今研究得最基参与了金属酞普的轴向配位从而可以。‘131、5。稳定金属酞普氧加
6、合物在温和条件下[]广泛最深入的品种之一以金属叶琳,-,的卜辛烯氧化反应中酞普铁(或钻)的N作为均相氧化催化剂其催化活性主要取:,碱加合物具有活化O并将转移至烯烃的决于它们的结构轴向配体虽然也有显著。,1月l影响,但轴向配体的碱度与金属叶琳的加功能由于金属酞普在烷烃中溶解困难氧常数、氧化电位、催化活性之间尚未发因此金属酞普的催化氧化活性不及金属叶。‘。,I〔’己有的研究表明林现规律性可循中位.四苯基叶!2schif碱过渡金属络合物林中苯环上的取代基可以通过电’,双Schif碱过渡金属络合物是另一类子效应增加金属络合物的催化活性I〕
7、但重要的仿生氧载体。具有可逆载氧活性的是许多人工获得氧载体的困难是结构简单·Co(Bzacen)巧0:的品体结构(图五)已经”的双氧络合物极易二聚转化成稳定的一’。确证〔l许多双schif碱双氧加合氧化铁(m),从而丧失可逆载氧功能而失“。,O〔〕活为了克服此困难化学家们设计了十⋯,形式各样的的铁叶琳.....................,,.,其目的就是增加分,-*-i二了;⋯⋯n。PhCH子的位阻和疏水性金属“卜琳具有仿单加州一,I酶的特点已成为烃类催化反应中的研究-,-iP。,·热点1979年Tabushi在Mn(Tpp
8、)ClO2催,实现了催化氧化环己烯成环化体系中,。己醇产率达80%刘增社19研究了M一PhCH.。.....-.扣.+,+,+,+高分子,,卜l林(M=MnZeo,MeuZ)在⋯⋯⋯I⋯犷..、,温度90士1℃纯氧源对乙苯催化氧化图,其结果表明以M
