高分子稳定金属纳米簇的合成及催化研究

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1、高分子穩定金屬納米簇的合成及催化硏究SsudyontheSynthesisandCatalysisofPolymer-stabilizedMetalNanoclusters撰稿/劉漢範（化學硏究所）一、硏究背景納米金屬簇屬介觀相，它具有與微觀金屬原子和宏觀金屬相所不同的性質，受到學術界的普遍關注。作爲一類新型的催化劑材料'它可以得到用傳統的催化劑製備方法所無法獲得的具有獨特的結構■反應性能的新材料。但是由於金屬簇體系的不穩定性，催化反應的硏究被限制在常溫、常壓下進行的溫和反應'人們做出了種種努力'但收效甚微'成果不顯著。我們在總結前人

2、工作的經驗教訓基礎上'可以使高分子穩定的納米金屬簇在數十大氣壓及100〜1400C的催化反應過程中穩定存在'取得了突破。美國著名學者Boudart1994在Nature上著“Fine-TuningMetalClustei?，中提出“分子中同時存在C二C雙鍵和C二0雙鍵時，選擇性地氫化C二0雙鍵”的難題‘作爲金屬簇催化劑提高選擇性的一項重要目標。我們發現在金屬簇體系中引入適當離子，可同時人幅度提高金屬簇催化劑的活性和選擇性。得到國際學術界的好評。通過對鉗族金屬納米簇催化中金離子的修飾作用及絡合物效應的系統硏究'使這一領域硏究取得良好進展

3、。由於現有金屬簇的所有合成方法只適用於實驗室規模而不適用於工業化擴人生產的局限性'1991年Matijevic在Chcm•Tech・上著文提出規模生產是解決金屬簇（或金屬膠體）工業應用的先決條件，是當前本領域硏究中的一項亟待解決的難題。我們通過運用高分子基體效應結合冷凍乾燥法'提供了一種可供規模生產的納米金屬簇的合成路線。並首次將微波介電加熱技術應用于納米金屬簇的合成，提供了又一種可供規模生產的納米金屬簇的連續法合成路線。爲了解決納米金屬簇催化劑的分離和回收問題，我們提出了配位俘獲法及改進的配位俘二、取得的主要成果本成果的硏究物件主要

4、是鉗族金簇平均粒徑在1.2-4.0nm間‘粒徑相對標準偏差爲0.15-0.3，具有極高的比表面積和窄的粒徑分佈。成果內容主要可歸納爲三個方面:1、納米金屬簇的製備與表徵我們主要採用化學還原法製備了pl，Pd，Rh，Ru，Ir，Au，Ag，Co等金屬簇和Pt-Pd，Pt-Rh，Pt-Au，Pd-Au，Pt-Ru，Pd-Ru，Pt-Co，Pt-Cu等雙金屬簇。方法上多有創新。特別是(1)運用高分子基體效應結合冷凍乾燥技術實施了金屬簇的巨集量合成'從而解決了金屬簇或金膠體無法巨集量合成的難題'爲金簇的工業應用提供了先決條件。其工作原理示意圖

5、見圖1。圖1高分子基體效應結合冷凍乾燥法實施鉗屬金屬簇的巨集量合成示意圖(1)將微波介電加熱技術應用於金屬簇的合成。此法具有快速、節能、調控使利及形成金簇顆粒小、分佈均勻等優點。微波法合成與普通加熱法合成的結果對比如圖2所示:200.3060.31.2：.51.8Diameterofpa(tide(rm)80/0609O4DX2D1O(迟UO一nqwsQd*11mDiameterOfparticle(nrr)6950403020109(％eo~nq写Q圖2鉗納米簇的透射電鏡照片（左）及其相應的粒徑分佈方框ffl(右)⑻微波法合成；（b

6、）普通加熱法合成（3）實施了金屬簇的微波連續法合成。這是納米金屬簇合成中第一個連續合成法的例子。它操作穩定，重複性好，而連續法生產在工業上的優越性是明顯優於間歇法操作的。（4）首次將XPS表徵技術應用於雙金屬納米簇的表面成分分析。2・納米金屬簇的催化反應硏究了金屬簇的多種催化反應：如甲醇抜基化反應，内烯氫甲酰化反應'雙抜基化反應'Heck反應，多種反應物的選擇性氫化反應及不對稱氫化反應。我們首次成功地將高分子穩定納米金屬簇用於催化苛刻條件下的化學反應。⑴鉗金屬簇催化（■酮酸酯的不對稱氫化不對稱氫化催化是當前催化及有機合成領域中最具有挑

7、戰性的硏究課題之一。我們應用PVP穩定的和負載鉗金屬簇催化内酮酸酯的氫化反應'得到乳酸甲酯的C・e•値97.6%，是目前見諸報導的最高値；確證了該反應爲結構非敏感性反應，不同于傳統催化劑反應(爲結構敏感性反應'在金屬顆粒粒徑小於4nm時將大幅度地降低催化反應的c・c.値)，提高了鉗金屬催化劑的利用率；通過分子力學計算，提出了修飾劑的長程作用模型。(2)金屬離子對納米金屬簇修飾作用的硏究硏究了金屬離子對金屬簇的修飾作用可同時提高催化劑的活性和選擇性'在Chcm.Commun.v發表後，美國化學會的C&EN立即介紹了此項成果。事實上開展此

8、項硏究的做法也是反常規的。因爲納米金屬簇(或膠體)體系是一種介穩體系，離子(特別是多價離子)是金屬簇或膠體的常用沉澱劑'它的加入將使金屬簇或膠體變得不穩定而發生絮凝'使催化劑的活性大大降低甚至喪失。但是我們的硏究發現：加