七、晶体的成核与生长

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1、第第章八章晶体的成核与生长1一、相变过程推动力⊿G≤0T,P1.恒压下的温度条件由热力学原理,在等温等压下有:ΔG=ΔH-TΔS在平衡条件下:T—相变的平衡温0H度;ΔH—相变热。ST0而在任一温度T的不平衡温度下:HTTT0GHTHHTTT000ΔT=T-T,02称为过冷度。讨论:相变过程要自发进行,必须ΔG<0,则:HT<0T0(1)若相变过程放热,则ΔHH0<0,要使ΔGG0<0,则ΔTT0>0,即T

2、相变过程吸热,则ΔH>0,要使ΔG<0,则ΔT<0,即T>T,表明系统必须过热。0结论:在恒压条件下,相平衡理论温度与实际温度之差(过冷度或过热度)即为相变过程的推动力。32.恒温下的压力和浓度条件p对于理想气体:(T,p)RTln()pT,P时,(g)(s)平衡,00当气相压力为P时PP—平衡蒸RTln0P汽压力0过饱和蒸气压比=P/P0过饱和蒸气压度σ=-1=(P-P)/P00RTlnRTln(1)4对于溶液:cRTlncc——饱

3、和溶液浓度;00c——过饱和溶液浓度;cΔc为过饱和度RTln(1)c0若为电解质溶液还要考虑电离度α:ccRTlnRTln(1)cc005相变自发进行:对于气体,需P>P,过饱和蒸气压差ΔP是凝聚相变的推动力;0对于溶液,则需c>c,过饱和浓度Δc是液相发生相变的推动力。0总结:相变过程的推动力是过冷度(恒压)、过饱和蒸气压(恒温)、过饱和浓度(恒温恒压)。6T=0.15—0.25T07三.晶核形成条件成核-生长机理相变包括二个阶段:核化过程——形成晶核;晶化过程——晶

4、核长大成晶体。L过冷度T下,液相开始结晶STTT=m液相固相假设体系中形成n个半径为r的球形核坯,ΔG由二部分组成:ΔG(体积自由能):系统中一部分原子由液态转变为晶态,1自由能降低;ΔG(界面自由能):由于产生新相形成界面,需要作功,使2系统自由能增加。8成核时有G=ΔG+ΔG=VΔG+A12V即:r——球形晶坯半径;432n——单位体积中GrnG4rnVSL半径r的晶坯数。3将ΔG=ΔHΔT/T代入得:V0系统相变自由能变化ΔG是晶坯半径r和过冷度ΔT的

5、函数。43HVT2Grn4rn3TSL092.讨论:图中曲线体积自由能ΔG为负值,界面自由能ΔG为正值。12当ΔT较小时,ΔG始终为主导,晶坯半径r小时,ΔG<ΔG,ΔG随212r增大而增大并始终为正值;+⊿G2当ΔT较大时,温度T远低于TT301)晶核较大(r>r)时,r3(ΔG)为主⊿Gkk1,核稳定存在,且随r的增大,ΔG⊿GT2降低(<0),过程自发进行;0rk2)晶核较小(r>r)时,r2(ΔG)为主k2T1导,核溶解消失,r越大,ΔG越大⊿G⊿G(>0),过程

6、不能自发进行。1r称为临界半径。k-22TrSLSL0rkkGHT10VV3.分析:(1)r值越小,表示新相越易形成;k(2)在相变过程中,T和都是0正值,析晶相变时为放热过程ΔH<0,则必须有ΔT>0;(3)降低晶核的界面能和增加相变热ΔH,均可使r值减小,k有利于新相形成;11(4)临界自由能或成核位垒的计算:432ΔG值越小GrnG4rnkVSL3,相变越容易进行。22TrSLSL0kGHTVV则有:22343216

7、nSLSLSLG()nG4()nkVSL23GG3GVVV2临界核的表面积为:216nSL临界核的表面积为:A4nrkk2GV316n临界核的表面能为:SLASLk2GV即ΔG=1/3·Φ。该式化学物理意义为:当形成一个临界核时,k不管胚芽形状如何,形成自由能必须达到临界核表面能,才能超12过表面能势垒,形成稳定的晶核二、液-固相变过程动力学1、晶核形成过程动力学核化过程分为均匀成核与非均匀成核二类。均匀成核——晶核从均匀的单相熔体中

8、由于热起伏而中产生,几率处处相同;非均匀成核——借助于表面、界面、微粒裂纹、容器壁以及各种催化位置等形成晶核的过程。131).均匀成核成核速率I——单位时间,单位体积内生成的晶核数目(晶ν核个数/秒·厘米3)。取决于单位体积液相中的胚芽数目和分子加到胚芽上的速率。ν——单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率;Innn——单位体积中具有临界尺寸r的vikkk粒子数;n——临界晶核周界上的原子或分子数。iGknnexp()k0RTn——单位体积原子数;0ΔG——临界成核自由能。

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