七、晶体的成核与生长

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1、第第章八章晶体的成核与生长1一、相变过程推动力⊿G≤0T,P1．恒压下的温度条件由热力学原理，在等温等压下有：ΔG=ΔH－TΔS在平衡条件下：T—相变的平衡温0H度；ΔH—相变热。ST0而在任一温度T的不平衡温度下：HTTT0GHTHHTTT000ΔT=T-T，02称为过冷度。讨论：相变过程要自发进行，必须ΔG<0，则:HT＜0T0（1）若相变过程放热，则ΔHH0<0，要使ΔGG0<0，则ΔTT0>0，即T

2、相变过程吸热，则ΔH>0，要使ΔG<0，则ΔT<0，即T>T，表明系统必须过热。0结论：在恒压条件下，相平衡理论温度与实际温度之差（过冷度或过热度）即为相变过程的推动力。32．恒温下的压力和浓度条件p对于理想气体：(T,p)RTln()pT,P时，(g)(s)平衡，00当气相压力为P时PP—平衡蒸RTln0P汽压力0过饱和蒸气压比=P/P0过饱和蒸气压度σ=-1=(P-P)/P00RTlnRTln(1)4对于溶液：cRTlncc——饱

3、和溶液浓度；00c——过饱和溶液浓度；cΔc为过饱和度RTln(1)c0若为电解质溶液还要考虑电离度α：ccRTlnRTln(1)cc005相变自发进行：对于气体，需P＞P，过饱和蒸气压差ΔP是凝聚相变的推动力；0对于溶液，则需c＞c，过饱和浓度Δc是液相发生相变的推动力。0总结：相变过程的推动力是过冷度（恒压）、过饱和蒸气压（恒温）、过饱和浓度（恒温恒压）。6T＝0.15—0.25T07三．晶核形成条件成核-生长机理相变包括二个阶段：核化过程——形成晶核；晶化过程——晶

4、核长大成晶体。L过冷度T下，液相开始结晶STTT＝m液相固相假设体系中形成n个半径为r的球形核坯，ΔG由二部分组成：ΔG（体积自由能）：系统中一部分原子由液态转变为晶态，1自由能降低；ΔG（界面自由能）：由于产生新相形成界面，需要作功，使2系统自由能增加。8成核时有G=ΔG+ΔG=VΔG+A12V即：r——球形晶坯半径；432n——单位体积中GrnG4rnVSL半径r的晶坯数。3将ΔG=ΔHΔT/T代入得：V0系统相变自由能变化ΔG是晶坯半径r和过冷度ΔT的

5、函数。43HVT2Grn4rn3TSL092．讨论：图中曲线体积自由能ΔG为负值，界面自由能ΔG为正值。12当ΔT较小时，ΔG始终为主导，晶坯半径r小时，ΔG<ΔG，ΔG随212r增大而增大并始终为正值；＋⊿G2当ΔT较大时，温度T远低于TT301)晶核较大(r>r)时，r3(ΔG)为主⊿Gkk1，核稳定存在，且随r的增大，ΔG⊿GT2降低(<0)，过程自发进行；0rk2)晶核较小(r>r)时，r2(ΔG)为主k2T1导，核溶解消失，r越大，ΔG越大⊿G⊿G(>0)，过程

6、不能自发进行。1r称为临界半径。k－22TrSLSL0rkkGHT10VV3.分析：（1）r值越小，表示新相越易形成；k（2）在相变过程中，T和都是0正值，析晶相变时为放热过程ΔH<0，则必须有ΔT>0；（3）降低晶核的界面能和增加相变热ΔH，均可使r值减小，k有利于新相形成；11（4）临界自由能或成核位垒的计算：432ΔG值越小GrnG4rnkVSL3，相变越容易进行。22TrSLSL0kGHTVV则有：22343216

7、nSLSLSLG()nG4()nkVSL23GG3GVVV2临界核的表面积为：216nSL临界核的表面积为：A4nrkk2GV316n临界核的表面能为：SLASLk2GV即ΔG=1/3·Φ。该式化学物理意义为：当形成一个临界核时，k不管胚芽形状如何，形成自由能必须达到临界核表面能，才能超12过表面能势垒，形成稳定的晶核二、液-固相变过程动力学1、晶核形成过程动力学核化过程分为均匀成核与非均匀成核二类。均匀成核——晶核从均匀的单相熔体中

8、由于热起伏而中产生，几率处处相同；非均匀成核——借助于表面、界面、微粒裂纹、容器壁以及各种催化位置等形成晶核的过程。131).均匀成核成核速率I——单位时间，单位体积内生成的晶核数目（晶ν核个数/秒·厘米3）。取决于单位体积液相中的胚芽数目和分子加到胚芽上的速率。ν——单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率；Innn——单位体积中具有临界尺寸r的vikkk粒子数；n——临界晶核周界上的原子或分子数。iGknnexp()k0RTn——单位体积原子数；0ΔG——临界成核自由能。