成核理论和薄膜生长

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1、成核——无中生有无中生有、由小到大本章要点：相变驱动力均匀成核和非均匀成核涉及的物理基础：热力学前言§1相变驱动力：定性讨论§2亚稳态§3均匀成核§4非均匀成核§5界面失配对成核行为的影响§6薄膜的生长过程及分类本章小结本章内容经典相变动力学理论晶核形成理论成核的热力学条件在亚稳相中，新相能否出现、如何出现？生长的动力学理论新相如何长大或新相与旧相的交界面以怎样的方式和怎样的速率向旧相中推移？平衡态理论相平衡条件晶体生长亚稳相稳定相（新相）转变相变动力学前言均匀成核系统中空间各点出现新相的几率相同非均匀成核新相优先出现于系统中的某些区

2、域成核理论的应用助熔剂法生长晶体成核率的控制异质外延工艺及薄膜制备激光晶体中散射颗粒的形成固相中异相粒子的成核结晶为什么必须在过冷的条件下进行？热力学条件决定热力学第二定律告诉我们：在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变只有伴随着自由能降低的过程才能自发地进行只有当新相的自由能低于旧相的自由能时，旧相才能自发地转变为新相自由能G可用下式表示G＝H－TSH：热焓S：熵简单的热力学考虑新相的自由能低于旧相的自由能由于液相的熵比固相的大，因此，液相自由能随温度升高而下降的速率比固相的大；在绝对零度时，固相的内

3、能比液相的内能小，因此固相曲线的上起点位置较低；液相与固相的自由能与温度的变化曲线必在某一温度下相交，交点对应的温度是该材料的熔点：Tm。在交点，GL＝Gs，G＝0两相共存。当温度低于Tm时，固相自由能<液相自由能液相自发的转变为固相结晶的热力学条件相变过程热力学相变过程热力学：研究相变过程的驱动力。相变过程的驱动力是相变过程前后自由能的差。§1相变驱动力：定性讨论1.相变过程的温度条件熔体要结晶，该系统必须“过冷却”，即系统实际温度比理论相变温度要低，才能使相变过程自发进行。它们间的差值T0–T为这一相变过程的驱动力。2.相变过程的压力条

4、件要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸气压应大于平衡蒸汽压，这种过饱和蒸汽压差P–P0即为凝聚相变过程的驱动力。对于溶液中析出固体的相变而言，为使相变过程自发进行，溶液要有过饱和浓度，它们之间的差值c–c0为这一相变过程的驱动力。3.相变过程的浓度条件§1相变驱动力一、相变驱动力的一般表达式相变驱动力定义：晶体－流体的晶面面积为A垂直于晶面的位移为x相变过程中系统吉布斯自由能的降低为G晶面上单位面积的驱动力为f驱动力所作之功(fAx)=系统吉布斯自由能的降低(-G)二、汽相生长系统中的相变驱动力蒸汽理想气体两相平衡po、To（po：饱

5、和蒸汽压）单元系统：化学势克分子吉布斯自由能N0：阿伏加德罗数＝N0gR=N0k三、溶液生长系统中的相变驱动力稀溶液两相平衡p、T、C0（Co：饱和浓度）四、熔体生长系统中的相变驱动力§2亚稳态系统的吉布斯自由能可能存在几个极小值，其中最大的极小值相当于系统的稳定态，其它较大的极小值相当于亚稳态。亚稳态存在的条件：亚稳态和稳态间存在能量位垒来自于界面能从热力学平衡的观点看，将物体冷却(或者加热)到相转变温度，则会发生相转变而形成新相，从下图的单元系统T-P相图中可以看到，OX线为气-液相平衡线(界线)；OY线为液-固相平衡线；OZ线为气

6、—固相平衡线。当处于A状态的气相在恒压P’冷却到B点时，达到气-液平衡温度，开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止，然后离开B点进入BD段液相区。单元系统相变过程图但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度例如C，(气-液)和E(液-固)点时才能发生相变，即凝结出液相或析出固相。这种在理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域(如图所示的阴影区)称为亚稳区。在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。单元系统相变过程图亚稳区的特征(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；(2)在亚稳区内，

7、物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；(3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。曲率半径给定，弯曲界面引起的凝固点、饱和气压、饱和浓度的降低是一定的。(r*Te*)若系统的温度为Te*，对于rr*的晶体，由于其相应的凝固点>Te*,因而这些晶体将自发长大吉布斯－汤姆孙关系规定了一个临界半径与界面能的大小有关在亚稳系统中结晶的方式只能

8、是从无到有、从小到大，而吉布斯－汤姆孙关系规定了一个临界半径。这给熔体转变为晶体设置了障碍。现年29岁的挪威小伙埃斯基尔·