特殊试剂的合成及应用

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1、有机合成第七章特殊试剂的合成及应用北京化工大学理学院第七章特殊试剂的合成及应用一.有机金属化合物在有机合成中的应用二.相转移催化剂在有机合成中的应用三.功能高分子在有机合成中的应用§7.1有机金属化合物的合成及应用§7.1.1有机镁化合物§7.1.2有机锂化合物§7.1.3有机钠化合物§7.1.4有机铜化合物§7.1.5有机硅化合物§7.1.6过渡金属羰基化合物回首页信息结束§7.1.2有机锂化合物有机锂类似于Grignard试剂，不但在制备上类似，而且其反应性质也类似。其主要区别如下：有机锂的活性

2、更高，一些Grignard不能发生的反应，有机锂却能反应。制备要求条件更为苛刻。有机锂有更好的溶解度。除可以溶于醚外，还可以溶于环己烷、石油醚，故应用范围更广泛。回首页信息结束1.制备回首页信息结束制备反应的特点：金属锂一般过量10-20%。R为脂肪烃基时，用氯代烃。R为芳香烃基，用溴代烃基。锂倾向于与电负性较强的烃基结合，卤原子倾向于与电负性较弱的烃基结合。溶剂依生成的R－Li而定：R-Li活性高，用环己烷、正己烷作溶剂。R-Li活性低，用醚类作溶剂。浓度一般为1.0mol/L。回首页信息结束2.

3、有机锂在合成中的应用：与活泼氢反应R-Li+HOHR-H+LiOHR-Li+R’OHR-H+LiOR’R-Li+NH3R-H+LiNH22)与金属卤代物反应R-Li+SnCl4R4Sn+LiCl2R-Li+CuIR2CuLi+LiI(二烃基铜锂）与卤代烃发生偶联反应R-Li＋R’-XR－R’回首页信息结束4)与羰基物反应生成醇（特别适用于大位阻醇的制备）5)与固体CO2作用生成羧酸6)与不饱和烃发生加成反应回首页信息结束§7.1.3有机钠化合物有机钠能使醚键断裂，故制备有机钠时多用烃类作

4、溶剂如辛烷、苯甲苯等。从元素周期表中可知，钠的活性大于锂，故制备难度更大，条件要求更高。有机钠化合物活性高成本低。制备（要求无水、氧等，并除空气）1).R-Cl＋2NaR-Na＋NaCl此反应的副反应为Wurtz反应：RNa+RXR_R2).R-H+NaNH2RNa+NH3(钠氢交换)R-H+R’-NaR-Na+R’-H回首页信息结束.有机钠在合成中的应用与卤代烃偶联制备长链烃R-Na+R’-XR-R’+NaX与羰基物反应制备醇RRC=O+R’NaRRR’C-OH与环氧化合物反应制备醇回

5、首页信息结束4)与卤代物反应制备元素有机化合物n-C4H9Na+SnCl4(n-C4H9)4Sn与CO2作用生成羧酸RNa+CO2RCOO-回首页信息结束§7.1.4有机铜化合物反应选择性高，对羰基、酯基、氨基、氰基及孤立C=C不作用。反应在低温下进行（如-78C,-100C等）立体构型保持不变：产物及试剂均保持原来的构型。与a,b－不饱和羰基化合物只进行1,4-加成。1.有机铜化合物的特点有机铜可分为：烃基铜，二烃基铜锂，混合二烃基铜锂。R-CuRRCuLiRR’CuLi有机铜锂热稳定性差

6、，要求低温操作。回首页信息结束2.有机铜化合物的制备RCu的制备RMgX＋CuXRCu＋MgX2RLi＋CuXRCu＋LiX1-Cu>2-Cu>3-Cu室温下制备-78C以络合物形式存在溶剂可选用NH3(l)，DMSO等。2)RRCuLi的制备RRCuLi溶剂性好，反应活性高，选择性高，故应用广泛。2RLi＋CuIRRCuLi＋LiIRCu＋RLiRRCuLi3)RR’CuLi的制备R-Cu＋R’-LiRR’CuLi回首页信息结束制备举例：（CH3)2CuLi回首页信息结束3.有机

7、铜在合成中的应用与卤代烃反应制长链烃RX＋R’R’CuLiR-R’例：回首页信息结束2)自偶联反应有机铜受热后会发生偶联反应，产物中构型保持不变。回首页信息结束3)与a,b-不饱和羰基物发生1,4-加成有机铜与孤立C=C，C=O，C=C，－COOR不反应，但可与a,b-不饱和羰基物发生1,4-加成回首页信息结束5）与环氧化合物反应制备醇特点：a.反式产物。b.RRCuLi进攻位阻小的碳。4)与酰卤作用生成酮此反应和Grignard试剂不同，可停留在酮阶段回首页信息结束回首页信息结束§7.1.5有机

8、硅化合物硅的电负性比较：Si:1.8，C:2.5,H:2.1给出H负离子，不同于C-H键Si与C在同一主族，但在成键方面有许多不同。1)含硅化学键的极性：2)Si-C键能比C-C键能低，故Si-C更易反应Si-H键能比C-H键能低，故Si-H更易反应回首页信息结束3)Si的3d轨道可参与成键Si可稳定a－C负离子Si可稳定b－正离子回首页信息结束1.有机硅试剂的制备（CH3)3SiCl的制备a.Si＋CH3Cl（CH3)nSiCl(n-4)条件：CuCl,Zn,30