物理化学第3章热力学第二定律

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1、第三章热力学第二定律＞热力学第二定律的提出背景热力学笫一定律以能量守恒定律为根据，引入U、H两个热力学函数，经0、Q、AU及的计算，解决变化中的能量转换。除此而外，另一被无机、冇机、化学工程等领域共同关心的问题：几种放在一起的物质间是否可能发生化学反应？•若可能，变化的方向为何，在哪里停下來？•方向问题：C（石墨）一C（金刚石）的变化极具价值，但历史上的无数次试验均告失败。应用热二律计算表明，常温实现这一转化所需压力为大于1500MPa（〜15000atm）。即常温常压下该变化正向是非自发的。反向？事实表明：一定条件下，并非任何变化都能朝着人们预期的方向进行。提出的问题：确定条件下的方

2、向为何？预期方向的实现需要何种条件？•限度问题：在高炉炼恢Fc3O4+4CO-3Fc+4CO2事实表明：一定条件下，变化是有限度的。提出的问题：确定条件下某变化的限度如何？平衡位置在哪？影响平衡位置的因素有哪些，怎样影响？如何控制条件來控制平衡位宜及转化率？■方向和限度两个问题是热一律所不能解决的。•热力学第二定律将引入新的热力学函数S、G、Af解决这两个问题。学习要求及重点：深入理解爛、赫姆霍兹函数、吉布斯函数等概念；了解热力学能和爛的本质；掌握封闭系统变化、相变化及化学变化三类过程AS、A/、AG的计算；理解热力学重要关系式及其应用。3.1热力学第二定律1.口发过程的特征H发过程推

3、动力H发方向限度平衡态过程做功逆过程气体扩散压力差P高fP低膨胀功压缩机热传导温度差厂高f厂低力eo热机制冷机电迁移电势差。高f0低A0=0电功充电机溶质溶解浓度差C高fC低4c=0电池等蒸饰塔化学反应冇，？冇，?冇，？电池等电解池明显的白发变化：中和反应、置换反应如：铁在潮湿空气屮白动生锈(2)经引发明显自发:2H2(g)+O2(g)->H2O(g)H2(g)+Cl2(g)〜2HCl(g)(3)难以觉察的口发：C(金刚石)一C(石墨)(4)非自发：C(石墨)->C(金刚石)N2+O2-*2NO6CO2+6H2O->C6H12O6+6O2C+出一汽油>口发过程的共同特征：⑴都具明显的单

4、向自发倾向，逆过程需借助外力做功，系统和环境不可同时复原;⑵都具一推动力，推动力消失为限度——平衡态；⑶加以控制和利用时，可获得功；⑷都向着孤立体系中能量发散的方向自发进行。结论：一切口发过程皆具有不可逆性。这是由一定条件下的初末态决定的——找寻方向判据的依据。2•热力学第二定律的经典表述＞克劳修斯（R.Clausius）说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化;＞开尔文（Kelvin）说法：不町能从单一热源取出热使Z完全变为功而不产生其他影响；＞奥斯瓦德（Ostwald）说法：第二类永动机不可能制造是人最实验的总结，是热力学系统所遵循的白然规律，三种说法相互等价。任何宏

5、观白发过程发牛后，等价于一•定数量的功转化为热，或一•定数量的热从高温物体传至低温物体，等价于能虽品味的降低。不可简单逆转和完全复原。3.2卡诺循环和卡诺定理1•热机效率热力学第二定律的确立和新状态西数的发现是与热机的研究分不开的。占从瓦特在1769年发明了蒸气机以后，引起了英国的产业革命，极人地推动了世界上工业生产和科学技术的进步。蒸气机可以看作是一个在两个热源之间循环工作的机器。工作介质（水及蒸汽）从热源（锅炉）获得热量，然后膨胀做功。实验经验告诉人们，由于循环过程中的热机从高温（Q）吸的热（02）总冇—部分以热的形式（0）传给低温热源（八），所以不能全部转化为功。★热机效率一一是

6、指工作介质对环境所作的功的绝对值与从高温热源所吸收的热量之比值：式中”为热机效率。因为W＜0,故

7、^

8、=-Wo显然，热机效率越高，消耗同样的燃料所得到的功便越多，即能源的利用越经济合理。那么，提高热机效率的有效途径是什么？热机效率的提高是否有一个极限值呢？卡诺研究了这个问题，他捉出的定理为最终建立热力学第二定律准备了条件。对在两个热源间工作的任意热机的效率“所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆热机的热效率”Tx1.卡诺循环1824年，法国工程师N.L.S.Camot（1796-1832）设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温Q热源吸收02的热量，一部分通过

9、理想热机用来对外做功“，另一部分01的热量放给低温71热源。这种循环称为卡诺循环。第一步：气体经等温可逆膨胀A-B（I）AUi=0,Q=-^1=/7/?r2ln—（=02）A笫二步：气体经绝热nJ逆膨胀B-C（II）°][=0^n=A（7n=/7Cr）m（ri-r2）笫三步：气休等温町逆压缩由c->d（iii）第四步：气体绝热可逆压缩由D->A(1V)0IV=O,^IV=A^IV=wCr,m(7'2-7，l)对于整个循坏來说，△{/=0,0=