物理化学第3章热力学第二定律2

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1、第三章热力学第二定律3.1自发变化的共同特征3.2热力学第二定律3.3卡诺定理3.4熵的概念3.5克劳修斯不等式与熵增加原理3.7熵变的计算3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义3.6热力学基本方程与T-S图3.11变化的方向和平衡条件3.12G的计算示例3.13几个热力学函数间的关系3.14热力学第三定律与规定熵3.10亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能§3.1自发变化的共同特征-不可逆性自发变化无需借助外力，任其自然,可以自动发生的变化称为自发变化。(1)气体向真空膨胀(Q=0,W=0ΔU=0)(2)热量从高温物体传入低温物体(3)锌片与硫酸铜的置换反应

2、等它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：自发变化的共同特征:自发变化是热力学不可逆过程.§3.2热力学第二定律事实证明:功可自发地全部地转化为热,而热不可能全部转化为功而不引起任何其它变化。总结出：可用某种不可逆过程概括其它不可逆过程即：可用热功转化的不可逆性概括其它过程的不可逆性自发过程的不可逆性可归结为热功转化的不可逆性克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热

3、使之完全变为功，而不发生其它的变化。”“第二类永动机是不可能造成的”第二类永动机：能从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响的热机。热力学第二定律是对热功转化不可逆性的经典表述对第二定律的理解：1、第二类永动机不违反热力学第一定律2、“热不可能全部转化为功”是指在不引起其它变化情况下理想气体等温膨胀，△T=0,△U=0,Q=-W，但是△V>0,△P<03、可用第二定律判断过程的方向和限度关键：寻找简易、普遍适用的方法——判据§3.3卡诺定理卡诺热机的工作效率:卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。

4、卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。即:§3.4熵的概念从卡诺循环得到的结论任意可逆循环的热温商熵的引出熵的定义1.从卡诺循环得到的结论或：卡诺循环中，热效应与温度的商值的加和等于零。即卡诺循环热温商的加和等于零2.任意可逆循环的热温商证明如下：任意可逆循环热温商的加和等于零，即：同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。(2)

5、通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线；(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等；这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同；或用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。3.熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分

6、成两项的加和在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：任意可逆过程4.熵的定义Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即：熵的变化值要用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A，B的熵分别为和，则：(3.8)(3.9)(3.10)§3.5Clausius不等式

7、与熵增加原理Clausius不等式熵增加原理Clausius不等式的意义一、Clausius不等式设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。则推广为与多个热源接触的任意不可逆循环得：则：根据卡诺定理：＞＜0(3.11)是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“＞”号，可逆过程用“＝”号，这时环境与系统温度相同。不可逆过程的热温商与熵变的关系:可推导出:＞或(3.12)(3.13)可见:不可逆过程的热温商小于系统的熵变设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有:＜0因为所以得到前面的结果推导过程:=-(SB

8、-SA)对于微小变化：或(3.14)(3.15)都称为Clausi