物理化学--热力学第二定律1

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1、第三章热力学第二定律作业1，2，4，6，7，8，11，14，16，20，23，25，28第三章热力学第二定律热力学一定律热力学二定律能量守恒(静态方程)热量计算?变化的方向问题?§3.1热运动的共同特征—不可逆性（1）热量从高温物体流向低温物体。（2）气体向真空膨胀—自由膨胀。（3）溶质从浓度高的地方向浓度低的地方扩散。（4）这个例子不合适，因为这是化学反应，不是热运动§3.2热力学第二定律一、克劳修斯（Clausius）的说法。二、开尔文（Kevin）的说法。不可能把热从低温物体传到高温物体，而不发生其他变化。Heatcanneverpassonitsownfr

2、omacoolerreservoirtoawarmerone.不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。热的传递热的转化热的传递热的转化高温T2低温T1Q1=0Q2W开高温T2低温T1Q1Q1克克劳修斯说法。开尔文说法克氏说法和开氏说法等价性的证明证明:第一步证:A成立B成立第二步证:B成立A成立或证:A不成立B不成立或证:B不成立A不成立1.证:克氏不成立开氏不成立高温T2低温T1Q1Q1Q1Q2W克R吸热:Q2–Q1做功:Q2–Q1结论：整个过程从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。即开氏不成立开始：克氏不成立放热:02.证:开氏不

3、成立克氏不成立高温T2低温T1Q1Q2Q3Q4=0WR开吸热:Q1+Q3做功:0结论：整个过程把热从低温物体传到高温物体，而不发生其他变化，即克氏不成立开始：开氏不成立W放热:Q2+Q4=Q1+Q3§3.3卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不可能超过可逆热机。一、卡诺定理PVADBCAB线：等温。BC线：绝热。CD线：等温。DA线：绝热。一、卡诺定理的证明采用反证法:'>矛盾高温热源低温热源IRQ1Q'1Q1-WQ'1-WWW热机I：'=W/Q'1热机R：=W/Q1因为'>,即所以Q1>Q'1。低温热源吸热:Q1-Q

4、'1>0和克氏矛盾高温热源放热:Q1-Q'1>0所以'二、卡诺定理的推论:所有可逆热机的效率相等。高温热源低温热源R1R2Q1Q'1Q1-WQ'1-WWW12高温热源低温热源Q1-WWWQ'1-WQ1Q'1R2R121所以1=2例：1molHe经历如图可逆循环过程（1）等压过程（2）等容过程（3）等温过程对外做的总功过程吸收总热量多热源热机的效率吸收总热量对外做的总功过程令§3.4熵的概念一、卡诺循环等温线AB，CD。绝热线BC，DA。PVADBCT1,Q1T2,Q2二、PV图上的任一曲线PVPVAOBCDA'D'O'C'B'线1线2

5、PVAOD=OCB(b)(c)(a)PVPVPV(a)(c)(b)三、熵的引进物理量的环路积分为零，即AB这说明什么问题？R2R1积分与路径无关。引入状态变量熵S注意：可逆R积分与路径无关克劳修斯（Clausius)于1854年发现了状态函数S，并称它为：TransformationContent，后来，将它改称为熵（entropy）。它来源希腊字，trope，即transformation。S熵变的定义:熵S是状态变量。2.熵S是容量性质的状态变量。3.熵S的单位是:J/k，或kJ/k。4.熵S不是能量。思考题图3.3任意可逆循环思考题：P=VPVV0

6、V0+VV0-VCABDE绝热线I绝热线II等温线III绝热线I，绝热线II，等温线III，条件:=5/3，n=1mol，温度为T，理想气体。问：是否存在等温线III使ABC=CDE？=常数1=常数2P0§3.5克劳修斯不等式与熵增加原理一、可逆热机(reversible)和不可逆热机(inreversible)。可逆热机：不可逆热机：因为一般不可逆热过程：二、热力学第二定律的数学表现形式ABIRR上式就是克劳修斯不等式。三、讨论对绝热体系，Q=0其中等号表示可逆，不等号表示不可逆。对孤立体系（封闭体系+环境），Q=0对绝热体系或孤立体系，

7、体系向熵增加的方向发展。克劳修斯宇宙热寂论（heatdeathoftheuniverse)F.C.Adams,G.Lauglin,Rev.Mod.Phys.,69,337(1997).10100年后，宇宙将热寂，质子将衰减，黑洞将蒸发。剩下就只有正负电子，中子和低能光子。高温T2低温T1Q1Q1克克氏过程的熵变是多少？将高温和低温热源看成一个系统，则发生克氏过程后，体系熵变减少因为孤立系统的熵总是增加，所以克氏过程不可能发生。低温高温VP