Chapter 5 Solution Properties

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1、溶液热力学性质Chapter5SolutionThermodynamics1WhyshouldwestudySolutionThermodynamics?Chapter4treatsthethermodynamicpropertiesofpuresubstancesorconstant-compositionfluids.HoweverapplicationsofChemicalEngineeringThermodynamicsareoftentosystemswhereincompositionisaprimaryvariable.Inth

2、echemical,petroleum,andpharmaceuticalindustriesmulticomponentgasesorliquidscommonlyundergocompositionchangesastheresultofmixingandseparationprocesses,orchemicalreaction.25.1变组成体系热力学性质关系式对于组成不变的封闭系统（没有化学反应发生，没有相变发生），因此，偏导数的下标n表示体系组成不变。3对于单相敞开系统，系统与环境(surrounding)之间有物质的交换，系统的

3、组成要发生变化。此时，系统总的Gibbs能是温度、压力和组成的函数。即当系统的T,P,和ni都发生变化时，nG的变化量是下标n[i]表示除i组分外其它组分的摩尔数不变。4定义为化学位，同时有，根据5由上述公式可以写出化学位的另一个定义式根据由该公式也可以写出化学位的另一个定义式6根据nA=nU-T(nS)化学位有4个定义式，它们都是等价的。由该公式可以写出化学位的另一个定义式7称为变组成体系的热力学基本方程。方程组85.2偏摩尔性质（PartialmolarProperties）对于给定的敞开体系，其总的热力学性质是温度、压力和组成的函数当系

4、统的温度、压力和组成都发生变化时，溶液热力学性质变化量为右边第一项和第二项偏导数表示在恒组成条件下温度、压力对溶液热力学性质的影响。9特别注意的是：上式最后一项偏导数是一种新的物理量，定义为溶液中组分的偏摩尔性质：10如果溶液的组成不用ni表示，而是用xi表示，由于xi之间存在关系式溶液的摩尔性质可以表示成下标x[i,K]表示除i和K组分外其它组分的摩尔分数不变。11Since0ij,K1i=j-1i=Kn12Thus13Since14偏摩尔性质是体系温度、压力和组成的函数。对于同一种体系，在相同的温度和压力条件下，组成不同，偏摩尔性质也不同

5、。偏摩尔性质同摩尔性质之间的区别：摩尔性质是指1mol纯i组分表现出来的性质；偏摩尔性质是指1moli组分在混合物中表现出来的性质。两者完全不同。造成偏摩尔性质和摩尔性质之间存在偏差的主要原因是i组分所受到的分子间作用力的不同。15溶液性质与组分的偏摩尔性质之间的关系式因为偏导数的下标n表示溶液中组分的物质量不变。因此，上式可以写成16Since改写成下面的形式and公式17SinceThusor18Gibbs-Duhem方程Question：溶液中组分的偏摩尔性质是独立变化还是相互制约？如果是相互制约，它们之间存在什么样的关系式？因为又因为

6、比较公式(A)和公式(B)，得到(A)(B)19该公式就是著名的Gibbs-Duhemn方程，它在溶液热力学领域具有非常重要的作用。如果溶液温度和压力不变，只是组成发生变化，Gibbs-Duhemn方程简化成20由Gibbs–Duhemn方程还可以直接得到下面的重要关系式。If21Gibbs-Duhemn方程的应用：1、判断溶液热力学性质表达式的正确性(原理：由溶液热力学性质计算得到的偏摩尔性质必须满足Gibbs-Duhem方程，如果不满足，说明溶液热力学性质的表达式不正确。)。2、已知一个组分的偏摩尔性质，求另外一个组分的偏摩尔性质。22E

7、xampleForabinaryofcomponents1and2,ifthepartialmolarenthalpywereavailableasafunctionofmolefractionx1,showhowandthemixtureenthalpycanbedetermined.ThedataareatconstantTandP.23SolutionForthiscase,j=1,k=2,2425偏摩尔性质的计算按已知条件的不同，分三种情况讨论偏摩尔性质的计算：Case(1)Case(2)Case(3)Case(1):Solution

8、:26Case(2):27Case(3):Since28该公式用于计算在B的表达式中没有出现xi的i组分的偏摩尔性质。对于任意一个组分k，其偏摩尔性质可以通过下面的