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1、第22卷第5期大学化学2007年10月卤素颜色成因浅析陈晓峰赵永慧(江苏教育学院化学系南京210013)摘要从分子结构的角度分析卤素颜色产生的原因。电子跃迁时振动能级的改变对氯、溴和碘的颜色影响较大,而电子跃迁时转动能级变化产生的影响较小。颜色是物质的基本属性之一,是物质与可见光作用的结果。化学中常利用化合物的颜色及其变化来鉴别物质的存在或判断化学反应的发生。影响物质颜色的因素有:(1)物质的微观结构;(2)物质的状态及环境条件。物质的微观结构是影响物质呈色的关键因素。在特定条件下,物质的状态及环境条件也可能决定物质的颜
2、色。大量的无机化合物和有机化合物之所以呈现出绚丽多彩的颜色,最根本的原因是分子中的电子在不同能级间的跃迁。大学无机化学和结构化学教科书中,用中心原子电子的d-d跃迁解释了过渡金属配合物的颜色,用电荷跃迁解释了高锰酸钾及普鲁士蓝等物质的颜色,用离域体系的n-*或-*跃迁解释了有机染料的颜色;而卤素单质作为最常见的无机物,其颜色的产生却不能用上述几种跃迁来解[1~4]释。关于卤素单质的呈色机理也有一些讨论,但不够深入;而且不同的教材对于氟的颜色[1,2][5][6,7]也有不同的描述,有的称其为浅黄色,有的称其为淡绿色,也有的称其无色
3、。本文从卤素分子结构入手,分析卤素颜色产生的原因。1基本原理分子内部的运动方式有3种,即电子相对于原子核的运动,各原子核的相对振动运动和整个分子的转动。这3种运动的能量都是量子化的。在不考虑各种运动形式间的相互作用时,分子的总能量近似等于下列3项之和:E=Ee+E+Er式中Ee,E,Er分别为电子能量、振动能量和转动能量。对于双原子分子来说,若分子的振动[8]和转动采用非谐振子和转子模型,则分子的电子-振动-转动能量公式可近似表示为:112E=Ee+(+)hc-(+)hcx+BhcJ(J+1)(1)2
4、2式中为振动量子数,为振动频率,x为非谐性系数,B为振动量子数为时的转动常数,J为转动量子数。由于电子能级间隔(1~20eV)大于振动能级间隔(0.05~1eV),振动能级间隔大于转动能级间隔(<0.05eV),因此,当分子中的电子跃迁时,分子的振动能级和转动能级都将发生相应的变化。由于转动能级间隔较振动能级间隔小得多,为了简化起见,本文讨论电子跃迁时忽略转动能级的变化。48当分子中的电子从较低电子态的振动能级()跃迁到较高电子态的振动能级()时,吸收光子的波数为:E-E==hcEe112112+(
5、(+)-(+)x)-((+)-(+)x)(2)hc2222式(2)中带单撇的字母表示较高能态,带双撇的字母表示较低能态。上式重新整理得:Ee1111=(+(-x)-(-x))+hc242422((-x)-x)-((-x)-x)=2200+((-x)-x)-((-x)-x)(3)00是带系中第一条谱带的波数,即从较低电子态的=0振动能级跃迁到较高电子态的=0振动
6、能级之间一条谱线,称为0-0带。常温下,绝大部分分子处于电子基态的最低振动能级上,即处于=0的振动状态,只有极少数分子处于较高振动能级上。但当分子受到激发后,激发态的分子可以处于很多个不同的的振动态。把固定,改变而产生的谱带称为进行式谱带。对于电子跃迁来说,振动光谱选律为=0,1,2,3,,原则上讲,有很多从较低电子态的振动能级跃迁到较高电子态的振动能级的谱线。近似地忽略电子基态中极少数处于较高振动能级的分子,将=0带入公式3后得到从电子基态=0振动能级跃迁到激发态的不同振动能级
7、时吸收光子的波数计算公式为:2=00+(-x)-x(4)由上式可得出,随着的增大,相继各个振动能级的间距趋近于0,间距为0处称为收敛限,随后有一连续吸收与这一组分立的吸收带相连接。此外,电子跃迁的选律是:(1)S=0,即电子在跃迁过程中自旋的方向不能改变,这一选律对于重原子常有例外,对氯、溴和碘则不合适。(2)=0,1,即电子在跃迁过程中分子的总轨道角动量在磁场方向分量量子数必须相同或相差1。(3)gu,即对于同核双原子分子,只有对称性相反的谱项间的跃迁才是允许的。根据上述原理
8、,可以分析卤素的颜色。2卤素颜色分析244基态卤素分子价电子组态均为(1g)(1u)(1g)(1u),当卤素分子受到激发后,分子中的价电子可以跃迁到能量高的空轨道上,形成多个激发态。而能量最低
