乙酸醇工艺对比

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1、乙醇酸合成     1合成方法　　1.1化学合成法　　1.1.1甘氨酸的亚硝酸氧化法　　H2NCH2COOH→HOCH2COOH(HNO2)　　1848年研究人员通过用亚硝酸处理甘氨酸，首次得到了乙醇酸，并于1851年确定了其结构。但是由于甘氨酸要通过其他途径合成，反应中还要消耗大量的亚硝酸并且氧化产物复杂，因此该法并不是合成乙醇酸的最佳方法。　　1.1.2氯乙酸法　　(1)氯乙酸碱性条件下水解法　　在碱性条件下，氯乙酸中的氯原子很容易受到氢氧根离子的进攻而被取代生成乙醇酸。反应结束加入盐酸酸化，蒸去水分

2、，过滤除去氯化钠晶体，加入丙酮后分离出乙醇酸的丙酮溶液，进行精馏，先常压精馏出丙酮，后减压精馏得高纯度的乙醇酸。反应如下：　　ClCH2COOH+2NaOH→HOCH2COONa+NaCl+H2O　　HOCH2COONa+HCl→HOCH2COOH+NaCl　　研究发现，温度对该法合成乙醇酸有较大影响。温度低于70℃，水解反应缓慢、产物含量低；温度高于90℃，则生成的乙醇酸易转化成交酯、酸酐及醚类物质。在最佳工艺条件下实验，乙醇酸收率可达95%以上，产品质量分数达到98%以上。　　(2)氯乙酸在碳酸钙或碳

3、酸钡下水解法　　使用酸性催化剂，在一定的压力下，用水或水蒸气水解也能从一氯乙酸制得乙醇酸。酸催化过程中生成的氯化氢通过蒸馏除去。　　ClCH2COOH+H2O→HOCH2COOH+HCl(CaCO3/BaCO3)　　由于乙醇酸的酸性较碳酸强，因而乙醇酸与碳酸钙或碳酸钡反应后生成乙醇酸钙或乙醇酸钡。过滤除去过量的碳酸钙或碳酸钡后，加入草酸或硫酸除去滤液中的钙离子或钡离子，除去草酸钙或硫酸钡沉淀，溶液经真空浓缩、结晶得乙醇酸，产率可达88.7%。但是该方法存在着反应时间长，需要消耗大量的草酸或硫酸，因此成本太

4、高，不适宜工业化生产。　　1.1.3甲醛法　　(1)以甲醛和一氧化碳为原料　　美国杜邦公司以甲醛和一氧化碳为原料，在硫酸、盐酸、磷酸或二氟化硼等酸性催化剂存在和约70.9MPa的压力、160-200℃的条件下合成了乙醇酸。　　HCHO+CO+H2O→HOCH2COOH(H+)　　由于一氧化碳活性低，因此反应需要在高温高压下进行。而高温高压和气相反应物的存在对反应设备均有较高的要求，因此该法技术难度大，对设备要求高，一次性投资大。为了降低反应压力和温度，国内外研究人员在催化剂的选择上进行了有益的工作。采用了

5、HF、强酸性阳离子交换树脂等作为催化剂和在催化剂中添加了Ⅷ族过渡元素如Ru、Pd等来降低反应压力和温度，取得了明显的效果。　　(2)以甲醛和甲酸为原料　　为了解决一氧化碳活性低以及高压气相反应所带来的问题，Emst等人研究了多聚甲醛和甲酸在强酸催化作用下液相反应制备乙醇酸和乙醇酸酯的工艺。　　HCHO+HCOOH→HOCH2COOH(H+)　　实验表明，甲醛与甲酸在硫酸或有机酸如苯磺酸等作用下，乙醇酸的收率可达90%以上。与上述以甲醛和一氧化碳为原料生产乙醇酸的工艺相比，该液相工艺条件温和，转化率高，值得

6、进行进一步的研究。　　1.1.4羟基乙腈酸性水解法　　羟基乙腈在pKa=1.5-2.5的酸存在下，75-175℃时可水解得到乙醇酸。在合适的反应温度和条件下，水解程度接近100%。　　HOCH2CN→HOCH2COOH(H+)　　文献报道H3PO3和H2SO3具有较好的催化作用。反应中所需的酸既可以直接加入，也可以通过加入P2O3和SO2原位生成。该法工艺技术简单，操作稳定，得到的产品质量较好，但由于原料羟基乙腈是由甲醛和氰化氢反应得到的，所以环境污染与安全问题较大。　　1.1.5草酸电解还原法　　李宇展

7、等人利用循环伏安法研究了草酸电还原制备乙醇酸的工艺。考察了温度、电流密度、电量和流速对合成乙醇酸的影响。通过正交实验得到了最佳电解条件：温度40℃、电量1.7F/mol、电流密度l400A/m2、流速为0.15m/s。在此条件下，草酸转化率可达99%，乙醇酸收率可达88%。该法合成乙醇酸曾在德国早期工业化过，但是因为产物复杂、成本高，没有一直生产下去。　　1.1.6乙二醛法　　专利报道了一种以乙二醛为原料一步法制备乙醇酸的工艺，具有很高的选择性和转化率。该法以Al，Ga，In，Sn，Ti，Zr，Nb，V和

8、Cr的无机酸盐作为催化剂，在150-200℃下，乙二醛与水发生分子内氧化还原反应制得乙醇酸。高效液相色谱分析表明乙二醛转化率为97%，乙醇酸选择率为98%。　　但有研究指出该工艺在180℃的高温才能取得较高的反应收率，稍微降低反应温度，收率就会急剧减少。而且反应温度高，物料蒸气压相应提高，就需要耐压的反应器，不利于工业化应用。另外为取得较高的反应收率，除反应温度高之外，还需要使用较多的催化剂。催化剂量大既不利于工业化，而且对反