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1、20世纪70年代,以石灰石湿法为代表第一代烟气脱硫。20世纪80年代,以干法、半干法为代表的第二代烟气脱硫。主要有喷雾干燥法、炉内喷钙加炉后增湿活化(LIFAC)、烟气循环流化床(CFB)、循环半干法脱硫工艺(NID)等。这些脱硫技术基本上都采用钙基吸收剂,如石灰或消石灰等。随着对工艺的不断改良和发展,设备可靠性提高,系统可用率达到97%,脱硫率一般为70%～95%,适合燃用中低硫煤的中小型锅炉。c)20世纪90年代,以湿法、半干法和干法脱硫工艺同步发展的第三代烟气脱硫。由于技术和经济上的原因,一些烟气脱硫工艺已被淘汰,而主流工艺,如石灰石-石膏湿法、烟气循环流化床、炉
2、内喷钙加炉后增湿活化、喷雾干燥法、气体悬浮吸收脱硫工艺(GSA)以及改进后的NID却得到了进一步的发展,并趋于成熟。这些烟气脱硫工艺的优点是:脱硫率高(可达95%以上);系统可利用率高;工艺流程简化;系统电耗低;投资和运行费用低。从20世纪90年代开始,中国先后从国外引进了各种类型的脱硫技术,建成了6个示范工程项目,涉及湿法、半干法和干法烟气脱硫技术,见表1。(2004年文章)干法(半干法)脱硫工艺的特征是应用粉状或粒状钙基吸收剂来脱除烟气中的SO2，脱硫产物为干粉状，主要组成为CaSO3·1/2H2O、CaSO4·2H2O、CaCO3和少量未反应的Ca(OH)2等，与
3、湿法脱硫工艺相比较，干法(半干法)脱硫工艺产生的脱硫灰成分比较复杂，高硫高钙且CaSO3·1/2H2O比例较高，因而表现出不同的物化特性。由于对干法(半干法)脱硫灰的作用效果及机理的研究还不够深入，因而人们对其综合利用多持审慎态度，导致其大量堆积，不仅严重制约了干法脱硫工艺的推广应用鉴于水泥及混凝土在国民经济基础建设过程中的不可替代性，且消耗量巨大，因此被认为消纳干法脱硫灰的潜力巨大，因此也是目前研究较为集中的领域，取得的成果主要分布在缓凝剂、混合材、生产熟料的原材料、混凝土掺合料、制备生态胶凝材料等用途方向用作水泥的缓凝剂用作水泥混合材用作原料生产熟料或制备新型胶凝材
4、料用作混凝土的矿物掺合料虽然国内外对干法(半干法)脱硫灰资源化利用的研究至今已有十余年，但仍处于起步阶段，取得的成果较多属于研究性质，还没有实现较为广泛的工业化应用，究其原因主要有以下几个方面(1)脱硫灰的各组成含量波动较大。脱硫灰的一般物相组成有CaSO4、CaSO3、CaCO3、Ca(OH)2、CaO、SiO2等，但不同脱硫工艺的脱硫效率有差异，致使不同脱硫设备产生的脱硫灰成分有不同;同一种脱硫工艺，即使同一套脱硫设备，随燃煤成分的变化，不同时间段脱硫灰的成分也会发生较大波动。脱硫灰成分的多样性加之各组成含量的频繁波动，给工业化应用造成很大不便(2)脱硫灰多组分的性
5、质不稳定。脱硫灰中的CaSO3、Ca(OH)2、CaO的化学性质不稳定，会随着环境、时间的变化而变化。CaSO3在酸性环境中、在中性或还原气氛的高温条件下易发生分解，SO2再度释放出来，导致二次污染。CaO极易吸收水分生成Ca(OH)2，再吸收空气中二氧化碳生成CaCO3。脱硫灰中多种组分化学性质的不稳定性给其在生产中使用也造成了较大障碍。(3)脱硫灰中SO3含量高，且CaSO3作用效果的不确定。干法脱硫的本质就是利用CaO与SO2反应生成CaSO3或在氧化气氛下生成CaSO4，因此随着脱硫效率及脱硫剂使用效率的提高，灰中SO3含量会相应增加，可高达40%以上。由于硫酸
6、盐吸水后会发生膨胀，因此当脱硫灰作为混合材应用于水泥生成时，就因其SO3含高而受到限制。当作为缓凝剂使用时，CaSO3的缓凝效果以及对力学性能的影响又存在较大争议，致使其至今仍没得到广大生产厂家的一致认可而进行广泛应用。干法脱硫技术1.高能电子活化氧化法高能电子活化氧化法是利用放电技术同时脱硫脱硝的干式烟气净化方法,其脱硫、脱硝反应分三个过程,这三个过程是在反应器内相互重叠,相互影响。(1)生成具有氧化活性的物质N2、O2、H2O→OH、O、HO2(2)将SO2和NOx氧化成雾状硫酸和硝酸分子SO2→H2SO4,NOx→HNO3(3)硫酸铵和硝酸铵的生成及捕集H2SO4
7、+2NH3→(NH4)2SO4HNO3+NH3→NH4NO3根据高能电子的产生方法,可分为电子束照射法和脉冲电晕等离子法。2.电子束照射法(EBA)EBA工艺由烟气冷却、加氮、电子束照射以及粉体捕集等四道工序组成,如图1所示。温度为150℃左右的烟气经预除尘后,再经冷却塔喷水冷却至60～70℃左右,根据烟气中SO2及NOx的浓度加入化学计量的氨,然后将含有氨的混合气体导入反应器,在电子束照射下,氨将SO2和NOx转化为硫酸铵[(NH4)2SO4]和硝酸铵[NH4NO3]粉粒,粉粒经捕集设备回收作肥料,净化气体经烟囱排入大气。EBA法是靠电
