羟基自由基的产生与测定

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1、万方数据羟基自由基的产生与测定+王仕良张曾黄干强(制浆造纸工程国家重点实验室(华南理工大学)，广州，510640)摘要：羟基自山基(It0·)有强的与术素和碳水化合物反应能力，在纸浆的过氧化氢漂白过程中，由于存在过渡金属离子或升高温度的影响，使体系中产生羟基自由基，对漂白结果产生重要影响。有关羟基自由基测定方法的研究在医学、生物化学、环境化学等领域受到重视，已出现了多种检测方法。本文根据国内外有关文献介绍几种测定羟基自由基的方法，包括将HO·自旋加合物样品在低温下(77。K，液氨)保存2—3天再用ESR法测定；用二甲基亚砜和

2、水杨酸捕集H0-然后用高效液相色谱和分光光度法测定；以及电化学法。关键词：羟基自由基；测定；过氧化氢漂白；高鼓液相色谱提高过氧化氢的脱术素反应能力，是近年来化学浆过氧化氢漂白生产高白度纸浆的研究热点。在常规的过氧化氢漂白条件下一般不发生或只发生低程度的脱木素反应，漂白原理主要是利用过氧化氢在碱性条件下产生的亲核试剂氢过氧负离子(H00)破坏木素中的羰基及共轭双键等发色基团。要强化过氧化氢在漂白中的脱木素作用，需利用和控制过氧化氨分解的中间产物含氧类自由基，如羟基自由基(HO·)、过氧阴离子自由基(Oi-)和氢过氧自由基(tt

3、00-)。在纸浆漂白体系中，催化产生这些含氧类自由基的原因主要有两种，一种是由于漂白体系中存在微量的过渡金属离子而引起，如Mn“、cu“、Fe“等，其产生的反应可表示为F1．21H202+M¨一——+M‘¨1’++H0·+HO—H．0。+M抽+1H—_Mn++H00·+H+HOO一十M‘¨1J+—叫M玎++Of·+H+(式中的M表示过渡金属离子)这类反应的活化能低，即使在常温下其反应速度也非常快，导致过氧化氢迅速分解，其过程难以控制，造成过氧化氢漂白剂被浪费，纸浆漂后白度低和牯度损失大等不良后果。催化含氧类自由基生成的另一种

4、原因是提高过氧化氢漂白的温度。过氧化氢的分解速度和反应速率随着温度的提高而增快，含氧类自由基的生成也因温度的提高而增加“。2’31：tI，0，+H0一SHOO一+0，0H202+H00一_+H0·+0f·+H20旦。121旦QQ一2婪塑：+H00。+HO·国家自然科学基金资助项目20276023PaperScience＆Technology2003V01．22No6H202_2HO+(当漂白温度达130qc时迅速发生)近年来已得到研究和应用的压力高温过氧化氢漂白就是在适当的高温条件下(当温度接近和超过100℃时．需在压力条件

5、下避免漂液沸腾)利用HOO一与HO·等自由基的协同作用，大幅度提高漂后的纸浆白度并缩短漂白时间。在上述含氧类自由基中，羟基自由基是水溶液中最强的氧化剂之一”’，其氧化能力仅次于F，，在中性介质中的标准氧化电势为232eV，在过氧化氢漂白以及氧脱本素和臭氧漂白等过程中，H0·均为很强的脱木素剂，HO-与02·及H00·的协同作用可使木紊发生一系列降解反应”1。采用适当的条件产生、控制和利用HO·等含氧类自由基，有利于提高漂白过程中的脱木素速率和脱木素选择性，体现高白度、短流程的漂白效果。对羟基自由基的研究近年来在医学、生物学、

6、生物化学和环境化学等领域受到了高度的重视，国内外的有关学者对羟基自由基的作用和影响、自由基的产生与反应机理以及自由基的测定方法等进行了多方面的研究。在有关研究中常利用Fenton反应来引发产生羟基自由基，其原理为：H。0。+Fe“一HO·+H0一十Fe”。但在制浆化学领域，目前有关羟基自由基的研究还很少，特别在国内还未见报道。由于自由基非常活泼，存在的寿命非常短，一经产生就会马上与邻近的化学结构发生反应，因而给有关的测定与研究45万方数据造成一定的难度。根据查阅的有关文献，以下介绍几种有关羟基自由基的测定方法，可供制浆造纸研

7、究领域作为参考，并可结合本专业的特点加以借鉴、利用、完善和发展。1自旋捕捉一EsR法电子自旋共振法(ESR，ElectronSpinReso—nance)也称为电子顺磁共振(EPR，ElectronPara—magneticResonance)，是一种能直接检测和辨认自由基的方法，其测定过程需与被测自由基的产生同步进行，故对样品的制备及检测操作有很大的限制。自旋捕捉技术(SpinTrapping)利用适当的自旋捕捉剂与活泼的短寿命自由基结合，生成相对稳定的自旋加合物．根据自旋加合物的ESR谱图波谱参数，可推断原来活泼自由基的

8、结构等。自旋加合物存在的寿命可延长至几分钟或几十分钟，使测定过程可以用先反应一捕捉，再立即检测的方式进行，从而使ESR技术得到更多的应用。丛建波等采用低温方法保存由捕捉剂DMPO(5，5一二甲基一1一吡咯啉一】一氧化物，5，5一dimethyl一1一pyrroline—l—oxide)与自