第24章 d区金属(二)

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1、第24章d区金属（二）第五、第六周期d区金属[教学要求]1．掌握第五、第六周期d区金属的基本特征及其周期性规律。2．掌握锆铪分离和铌钽分离。3．掌握VIB族钼、钨元素及其重要化合物的性质和用途，掌握同多酸、杂多酸及其盐的概念。4．了解铂系元素及其化合物的性质和用途以及铂系金属周期性规律。[教学重点]1．过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。2．Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W及铂系金属单质及化合物的性质。[教学难点]Mo、W及铂系金属化合物的性质。[教学时数]6学时[主要内容]1．第五、第六周期d区

2、金属的基本特征及其周期性规律。2．锆和铪的单质、氧化物、卤化物、配合物的性质，锆和铪的分离。3．铌和钽的单质、氧化物、水合氧化物、卤化物的性质，铌和钽的分离。4．钼和钨的单质、氧化物、含氧酸、同多酸、杂多酸及其盐的性质。5．锝和铼的单质、氧化物、含氧酸、配合物的性质。6．铂系元素的单质、氧化物、含氧酸、卤化物、配合物的性质。24-1基本特征•(1)基态电子构型特例多•(2)原子半径很接近•(3)密度大、熔点、沸点高•(4)高氧化态稳定,低氧化态不常见•(5)配合物的配位数较高,形成金属-金属键的元素较多•(

3、6)磁性要考虑自旋-轨道耦合作用46724-2锆和铪•1存在、制备与分离•2性质和用途•3重要化合物•(1)氧化物•(2)卤化物•(3)锆的配合物24-3铌和钽•1存在、性质与用途•2制备和分离•3重要化合物•(1)氧化物及水合氧化物•(2)卤化物24-4钼和钨4-1钼和钨的化合物钼和钨在化合物中可以表现+II到+VI的氧化态，其中最稳定的氧化态为+VI，如三氧化物，钼酸和钨酸及其盐都是重要的化合物。三氧化钼是白色晶体，加热时变黄，熔点为1068K，沸点为1428K，即使在低于熔点的情况下，它也有显著的升华

4、现象，三氧化钨为淡黄色粉末，加热时变为橙黄色。熔点为1746K，沸点为2023K。和CrO3不同，MoO3和WO3虽然都城是酸性氧化物，但它们都不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的含氧酸盐。MoO3+2NH3·H2O==(NH4)2MoO4+H2OWO3+2NH3·H2O==(NH4)2WO4+H2O这两种氧化物的氧化性极强，仅在高温下能被氢、碳或铝还原。MoO3虽然可由钼或者MoS3在空气中灼烧得到，但通常是由往钼酸铵溶液中加盐酸，析出H2MoO4再加热焙烧而得。(NH4)2MoO4+2HCl==H

5、2MoO4+2NH4Cl467H2MoO4==MoO3+H2O同样，WO3也可由往钨酸钠溶液中加入盐酸，析出H2MoO4再加热脱水而得。Na2WO4+2HCl==H2WO4+2NaClH2WO4==H2O+WO3钼和钨的含氧酸盐，只有铵、钠、钾、铷、锂、铍和铊（I）的盐可溶于水，其余的含氧酸盐都城难溶于水。在可溶液性盐中，最重要的是它们的钠盐和铵盐。已知的硫化物中，重要的有MoS2，MoS3，Mo2S6，WS2和WS3等。MoS2在自然界以辉钼矿存在。在实验室中可用单质合成，或MO3（M=Mo，W）在H2S

6、中加热，也可用MO3与硫粉和KCO3一同加热制得。在上述硫酸化物中以MS2最稳定，在于473K时其晶体有导电性，化学性质极为惰性，仅溶于王水或煮沸的浓硫酸中。在高温下，MS2同氯、氧作用，分别生成MCl6和MO3。MoS2是层状结构，层与层之间的结合力弱，有石墨一样的润滑性，在机械工业中用作润滑剂。4-2同多酸和杂多酸及其盐前已提到在CrO42-离子的溶液中，加酸后可得Cr2O72-、离子，如酸性很强还可形成Cr3O102-、Cr4O132-等多铬酸根离子。简单酸脱水，通过氧原了将酸根离子联系起来的反应就是

7、缩合反应的一种类型，缩合反应的结果生成多酸。钼酸盐和钨酸盐在酸性溶液中，亦有很强的缩合倾向，较铬酸盐更为突出。例如，随溶液的PH值减小，MoO42-、离子也可以形成Mo2O72，Mo3O102等离子，与其相应的酸为重钼酸、三钼酸等是比较复杂的酸，称为多酸。多酸可以看作是若干不分子和两个或两个以上的酸酐组成的酸，如果酸酐相同则称同多酸。。除上述的各种多酸外，前面已学过的如多钒酸(如二钒酸H4V2O7、三钒酸H3V3O9)，多硅酸(如焦旺破H6Si2O7)等都属于同多酸。这些酸相应的盐称同多酸盐。如七钼酸六铵(

8、NH4)6Mo7O24•4H2O(NH4)10W12O41•11H2O。在某些多酸中，除了由同一种酸酐组成的同多酸外，也可以由不同的酸酐组成多酸，称为杂多酸。如十二钼硅酸H4(SiMo12O40),，十二钨硼酸H4(BW12O40)。相应的盐称杂多酸盐。例如向磷酸钠的溶液中加入WO3达到饱和，就析出12-467钨磷酸钠，它的化学式为Na3[P(W12O40)]或3Na2O•••P2O5•24WO3,其中P：W＝1