第20章d区元素二

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1、第20章d区金属(二)第五、第六周期d区金属第一节基本特征（重过渡元素的特点）一．气态原子的基态电子构型第二系列过渡元素中Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag，第三系列中Pt和Au都具有特殊电子结构的元素，一般说来，4d与5s以及5d与6s轨道能级差比3d与4s轨道能级差小，因此出观(n+1)s与nd能级交错的情况就更多些。二．原子半径和离子半径重过渡元素中有好几对元素的原子半径和离子半径非常接近：Zr与HfNb与TaMo与WTe与Re金属半径/pm160159147147140141135137离子半径/pm7475(M4+)6464(M5+)737

2、4(M6+)7067(M7+)对于配合物的立体构型来说，第二、第三过渡系元素的六配位八面体构型相当普遍，四面体构型较少，平面正方形的结构只有d8组态的Pd2+和Pt2+中存在。三、高氧化态与低氧化态的稳定性与第一系列过渡金属元素相反，第二、三系列过渡金属元素高氧化态稳定，低氧化态不稳定。例如Cr2O72-、MnO4-是很强的氧化剂，但MoO42-、ReO4-的氧化性很弱。当H+=mol·L-1时，1/2Cr2O72-+7H++3e==Cr3++7/2H2Ojq=1.33VH2MoO4+6H++3e==Mo3++4H2Ojq=0.1V四、d4—d7构型

3、形成配合物的特征d4—d7构型的第一系列过渡金属既可以形成低自旋，也可以形成高自旋八面体配合物，而第二、三系列过渡金属离子一般只形成低自旋配合物。这说明第二、三系列过渡金属离子的配合物分裂能大于第一系列过渡金属离子，或是成对能P小于第一过渡系金属离子的。第二节锆和铪这两种元素的化学行为极其相似，比任何其它同族的一对元素更近似。ZrSiO4+4CZrC+SiO2+COZrC+2Cl2ZrCl4+C（与Ti相似）ZrO2+2C+2Cl2ZrCl4+2COZrCl4(g)+2Mg(l)2MgCl2(s)+Zr(粗)Zr(粗)+2I2ZrI4ZrI4Zr+2

4、I2第二节铌和钽(NiobiumandTantalum)铌、钽在空气中很稳定，能抵抗除氢氟酸以外的一切无机酸，包括王水。钽对酸有特殊的稳定性，是所有金属中最耐腐蚀的，即使加热到1200K左右的高温，在熔融的K、Na中也不受腐蚀。但溶解在硝酸和氢氟酸的混合液中。Nb和Ta的分离是非常困难的，最初使用制得的Nb2O5和Ta2O5溶于KF和HF的溶液中，由于生成的K2TaF7是难溶的，而K3NbOF5·2H2O是可溶的，所以可以利用分步结晶法将它们分离开。Nb2O5和Ta2O5为白色粉末。它们溶于HF生成五氟化物，与碱共熔生成铌(钽)酸盐，可以认为是两性化

5、合物，更显著特点是化学惰性：Nb2O5+10HF=======2NbF5+5H2ONb2O5+10NaOH2Na2NbO3+5H2O第三节钼和钨(MolybdenumandTungsten)一．冶炼以辉钼矿为原料冶炼金属钼的主要过程如下：(1)将辉钼矿的精砂在820-920K时焙烧，使其转变成MoO3：2MoS2+7O2=======MoO3+4SO2(2)用氨水浸出可溶性的钼酸铵溶液：MoO3+2NH3·H2O====(NH4)2MoO4+H2O(3)热分解钼酸铵(NH4)2MoO4MoO3+2NH3+H2O(4)用H2还原制得高纯金属钼粉，压紧后

6、在H2气流中热至熔点制得钼块：MoO3+H2=======Mo+3H2O由黑钨矿提取金属钨的碱熔法过程和反应如下：黑钨矿用重力或磁力法得到精矿(Fe，Mn)WO4Na2WO4Na2WO4溶液WO3·xH2OWO3W4FeWO4+4Na2CO3+O24Na2WO4+2Fe2O3+4CO22MnWO4+2Na2CO3+O24Na2WO4+2MnO2+2CO2Na2WO4+2HCl=====H2WO4+2NaClH2WO4WO3+H2OWO3+H2W+3H2O二．性质钼和钨的化合物可以表现+II到+VI的氧化态，最稳定的是钼和钨VI。从钼和钨的性质以及元素

7、电势图可以看出：VIB族按Cr、Mo、W顺序金属活泼性逐渐降低；最高氧化态由Cr到W逐渐趋于稳定，如Cr(VI)具有强氧化性，Mo(VI)氧化性很弱，而W(VI)氧化性更弱；在酸性介质中，Cr(III)最稳定，而W(VI)最稳定。三．重要化合物1．三氧化钼和三氧化钨和CrO3不同，MoO3和WO3都是酸性氧化物，难溶于水，没有明显的氧化性，溶于氨水和碱的水溶液生成含MoO42-离子的盐。MoO3+2NH3·H2O===(NH4)2MoO4+H2OWO3+2NaOH===Na2WO4+H2O2．钼酸和钨酸及其盐(NH4)2MoO4+2HCl===H2M

8、oO4+2NH4ClH2MoO4MoO3+H2O在钼和钨含MO42-离子的盐中，只有碱金属、铵、铍、镁、铊的