聚合物的加热冷却和结晶

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1、2.2聚合物的加热和冷却学习目标：1、掌握聚合物热扩散系数对其加热和冷却的影响2、注意结晶性聚合物熔融的特征加热与冷却应用实例热源：外热：电阻丝（经济、简单、方便、温度波动较大）；微波（适合较厚发泡成型）；红外线；热油（温度控制精确，设备复杂，成本高）；热水、蒸气。内热：摩擦热冷却：水；空气1、塑料的热扩散系数远远小于金属、钢材、玻璃等材料，这说明聚合物热传导的速率很小，冷却和加热都不很容易。意义：聚合物加热时有一项限制，就是不能将推动传热速率的温差提得过高，因为聚合物的传热既然不好，则局部温度就可能过高，会引起降解。聚合物熔体在

2、冷却时也不能使冷却介质与熔体之间温差太大，否则就会因为冷却过快而使其内部产生内应力。因为聚合物熔体在快速冷却时，皮层的降温速率远比内层为快，这样就可能使皮层温度已经低于玻璃化转变温度而内层依然在这一温度之上。此时皮层就成为坚硬的外壳，弹性模量远远超过内层(大至l03倍以上)。当内层获得进一步冷却时，必会因为收缩而使其处于拉伸的状态，同时也使皮层受到应力的作用。这种冷却情况下的聚合物制品，其物理机械性能，如弯曲强度、拉伸强度等都比应有的数值低。严重时，制品会出现翘曲变形以致开裂，成为废品。2、注意聚合物加热中的外热和内部剪切热的配合

3、，防止局部过热分解。由于许多聚合物熔体的粘度都很大，因此在成型过程中发生流动时，会因内摩擦而产生显著的热量。此摩擦热在单位体积的熔体中产生的速率Q为：3、结晶性聚合物在熔融时需要大量的热，成型中要注意这一点。思考题为什么塑料加热与冷却不能有太大的温差？答：塑料是热的不良导体，导热性较差。加热时，热源与被加热物的温差大，物料表面已达到规定温度甚至已经分解，而内部温度还很低，造成塑化不均匀。冷却时温差大，物料表面已经冷却，而内部冷却较慢，收缩较大，形成较大的内应力。2.3聚合物的结晶学习目标1、了解聚合物的结晶过程2、明确结晶度的概念

4、3、明确结晶对性能影响4、注意成型中如何控制结晶聚合物分子结构的规整性、分子链节的柔顺性、分子间的作用力对结晶能力都有影响。常见的结晶性聚合物有：PE、PP、PA、PVDC、POM、PET等。一聚合物的结晶能力二结晶过程近邻规整折叠链模型无规线团有序链束带状结构单层片晶球晶AFM高度图电子衍射图单晶由于聚合物结晶的复杂性，所以聚合物不能完全结晶，存在一定的结晶度。测定聚合物结晶度的常用方法有量热法、X射线衍射法，密度法，红外光谱法以及核磁共振法等。三结晶度四、结晶对性能的影响由于结晶作用使大分子链段排列规整，分子间作用力增强，因而

5、使制品的密度、刚度、拉伸强度、硬度、耐热性、抗溶性、气密性和耐化学腐蚀性等性能提高，而依赖于链段运动的有关性能，如弹性、断裂伸长率、冲击强度则有所下降。制品中含一定量的无定形部分，可增加结晶制品的韧性和力学强度，但能使制品各部分的性能不均匀，甚至会导致制品翘曲和开裂。结晶度升高耐化学性、熔点也均有所提高，透明性下降。晶粒对透明性影响很大，小的球晶，透明性好。五、成型中影响结晶的因素1、冷却速度慢，聚合物的结晶过程接近于等温静态过程，结晶从均相成核作用开始，在制品中容易形成大的球晶。而大的球晶结构使制品发脆，力学性能下降，同时冷却速

6、度慢，加大了成型周期，并因冷却程度不够而易使制品扭曲变形。故大多数成型过程很少采用缓慢的冷却速度。冷却速度快，熔体的过冷程度大，骤冷甚至使聚合物来不及结晶而成为过冷液体的非晶结构，使制品体积松散。而在厚制品内部仍可形成微晶结构，这样由于内外结晶程度不均匀，会使制品产生内应力。同时由于制品中的微晶和过冷液体结构不稳定，成型后的继续结晶会改变制品的形状尺寸和力学性能。2、外力的影响：塑料在挤出、注射、压延、模压和薄膜拉伸等成型过程中，由于受到高应力的作用而使聚合物的结晶作用加快。这是因为在应力作用下聚合物熔体的取向，起到了诱发成核的作

7、用(在拉伸和剪切应力作用下，大分子沿力方向伸直并排成有序排列，有利于晶核形成和晶体的生长)，使结晶速度增加。熔体的结晶度还随压力的增加而提高，并且压力能使熔体结晶温度升高。此外，应力对晶体的结构和形态也有影响。例如在剪切应力或拉伸应力作用下，塑料熔体中往往生成一长串的纤维状晶体。压力也能影响球晶的大小和形状，低压下形成的是大而完整的球晶，高压下则生成小而形状不规则的球晶。3、成核剂的影响：在聚合物中加入成核剂可提高结晶度，提高定型速度，减小晶粒的直径，提高透明度。4、退火退火(热处理)的方法能够使结晶聚合物的结晶趋于完善(结晶度增

8、加)，比较不稳定结晶结构转变为稳定的结晶结构，微小的晶粒转变为较大的晶粒等。退火可明显使晶片厚度增加，熔点提高，但在某些性能提高的同时又可能导致制品“凹陷”或形成空洞及变脆。此外退火也有利于大分子的解取向和消除注射成型等过程中制品的冻结应力。结晶模