14-二羰基化合物

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1、第十四章、β-二羰基化合物分子中含有两个羰基的化合物称为二羰基化合物，而两个羰基中间被一个碳原子隔开的化合物称为β-二羰基化合物。此处羰基的含义较广，包含简单的羰基也包括酯基等一、酮－烯醇互变异构1.酸和碱对酮-烯醇平衡的影响酸催化：碱催化：2.化合物的结构对酮-烯醇平衡的影响酮-烯醇互变异构乙酰乙酸乙酯是简单的β-酮酸酯，具有一些特殊的性质1)能和HCN,NaHSO3等亲核试剂发生加成或缩合反应2)能使溴水褪色3)能和三氯化铁发生颜色反应具有羰基含有不饱和键具有烯醇式结构互变平衡体系可通过下述试验得到证明:出现紫

2、红色紫红色消失一般烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式能稳定存在，为什么？酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影响很活泼，很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。(2)醇式中的双键的π键与酯基中的π键形成π-π共轭体系使电子离域，降低了体系的能量。(3)烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的六员环结构问：活性亚甲基上有大的取代基，或是以CF3代替CH3,分别会对烯醇的含量有什么影响？3.烯醇化导致立体异构化当用酸或碱处理(+)-仲丁基苯基甲酮的乙醇-水溶液时，发生了外消旋化反应二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用1.乙酰

3、乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯可用Claisen酯缩合反应合成含有两个α-H的羧酸酯在乙醇钠作用下，起分子间缩合反应，酸化后得到β-酮酸酯反应机理乙酰乙酸乙酯较强的酸性是推动ClaisenCondensation的真正动力两种酯的混合物起克莱森缩合反应，可以得到四种β-酮酸酯的混合物，没有什么合成价值。但如果两种酯中有一种没有α-氢，只能提供羰基，那么用等摩尔的酯起缩合反应，可以使交叉缩合产物成为主产物。Dieckmann缩合：己二酸酯和庚二酸酯，分子内酯缩合生成环状β-酮酸酯反应机理：C6H5COEtOCH3CH2C

4、OEtO+2.乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯在稀碱（或稀酸）的作用下，水解生成乙酰乙酸，后者在加热的条件下，脱羧生成酮。这种分解称为酮式分解水解：乙酰乙酸乙酯与浓碱共热，则α-和β-碳原子之间的键发生断裂，生成两分子的乙酸盐。一般β-羰基酸都发生此反应，这种分解称为酸式分解成酸水解成酮水解两种水解方式烃化和酰化C-烃化产物O-烃化产物C-酰化产物R=伯卤代烷，而仲卤代烷和叔卤代烷在碱性条件下易发生消去反应3.乙酰乙酸乙酯在合成上的应用乙酰乙酸乙酯进行烷基化反应后，再进行酮式分解或酸式分解，在有机合成上有广泛的应用，

5、主要用来合成甲基酮或烷基取代的乙酸1)制备甲基酮先大后小,先惰后活(EAA)2)制备各种二酮2,5–己二酮2,6-庚二酮1-苯基-1,3-丁二酮3)制备环烷基酮1)其它结构的β-酮酸酯也可以进行烃化，水解和脱羧反应，生成各种结构的酮2)3)4)制备高级酮酸三、丙二酸二乙酯的合成及应用1.丙二酸二乙酯的合成及应用丙二酸二乙酯通常由氯乙酸钠为原料制得丙二酸二乙酯分子中亚甲基上的氢原子受两个相邻羰基的影响而很活泼，使其具有微弱的酸性。与强碱如乙醇钠作用，可生成相应的钠衍生物。后者与卤代烷作用，可以生成一烷基取代丙二酸酯；

6、继续上述过程，可再引入第二个烷基而得到二烷基取代丙二酸酯。一烷基或二烷基取代的丙二酸酯经水解生成取代的丙二酸，它受热脱羧即可得到取代的乙酸1)制备取代乙酸丙二酸二乙酯也可与二卤代烷或卤代酸酯等作用，然后经水解、酸化、脱羧等反应生成二元酸2)制备二元酸3)丙二酸二乙酯也可用来合成3～6元环的环烷酸2.丙二酸亚异丙酯的合成及其应用(自学)四、Knoevenagel缩合醛、酮在弱碱（胺、吡啶等）催化下，与具有活泼氢原子的化合物缩合的反应称为Knoevenagel缩合反应。由于活泼亚甲基化合物优先与弱碱反应生成碳负离子，降

7、低了醛分子间发生羟醛缩合的可能性，因而该反应有较高的收率若使用含有羧基（-COOH）的活泼亚甲基化合物（如丙二酸、氰基乙酸等）进行该反应，其缩合产物在加热情况下可进一步脱羧，形成α、β-不饱和产物五、Michael加成活泼氢化合物也可以与α、β-不饱和化合物进行加成，这种反应称为Michael加成该反应中常采用的碱为醇钠、季铵碱及苛性碱等。α、β-不饱和化合物为α、β-不饱和羰基化合物及腈等，其它试剂也可以进行该反应Michael加成反应可与Claisen缩合或羟醛缩合等反应联用，合成环状化合物六、其它含活泼亚甲基

8、的化合物与丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯相似，两个吸电子基（如等）连接在同一碳原子上时，其亚甲基的氢原子同时受两个吸电子基的影响而具有活泼性，常称为活泼亚甲基，这类化合物常称为活泼亚甲基化合物。这类化合物与强碱作用，亚甲基碳原子也能形成碳负离子而被烷基化