讲稿PP二羰基化合物A

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1、第十四章b-二羰基化合物一、b-二羰基化合物的结构特征R－C－CH2－C－RR－C－CH＝C－R

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8、OOOHOCH3－C－CH2－C－OC2H5乙酰乙酸乙酯……能和氢氰酸、亚硫酸氢钠、苯肼、2,4-二硝基苯肼等发生加成或加成缩合反应具有羰基能使溴褪色含有不饱和键能和三氯化铁发生颜色反应具有烯醇式结构乙酰乙酸乙酯的反应:乙酰乙酸乙酯的酮式－烯醇式互变异构CH3－C－CH2－C－OC2H5CH3－C＝CH－C－O－C2H5

9、

10、O

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12、O

13、

14、O

15、OH酮式92.5%烯醇式7.5%(互变异构体)………

16、…b-二羰基化合物由于具有活泼的亚甲基，常被称为活泼亚甲基化合物。它们在碱的作用下，容易形成烯醇负离子（碳负离子），作为亲核试剂与卤代烃、酰卤、羰基发生亲核反应，在合成上是重要的增长碳链的试剂。乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯是其中的典型代表。C2H5O－C－CH2－C－OC2H5CH3－C－CH2－C－OC2H5pka1311乙酰乙酸乙酯碳负离子可以写出三个共振式以乙酸乙酯为原料合成乙酰乙酸乙酯问题：克莱森（Claisen）酯缩合反应:二、乙酰乙酸乙酯的反应与应用1.乙酰乙酸乙酯的酮式分解生成酮2.乙酰

17、乙酸乙酯的酸式分解生成酸β-羰基酯均能发生与乙酸乙酰乙酯类似的酮式或酸式分解反应。例如：3.乙酰乙酸乙酯在合成中的应用取代丙酮二取代丙酮一取代乙酸二取代乙酸(?)(?)取代甲基酮b-二酮酰化反应中一般选用NaH代替醇钠作为碱，以避免反应中的醇与酰卤反应。(?)(?)例1:以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮CH3COOC2H5RONa(>1mol)C6H5CH2Cl稀OH-H+-CO2(酮式分解)例2:以乙酰乙酸乙酯为原料制备H+NaOEtEtOHNaOEtEtOHCH3ICH3CH2CH2Br

18、浓OH-+CH3COOH(酸式分解)2CH3COOC2H5C2H5ONaC2H5ONaBr(CH2)4Br分子内的亲核取代稀-OHH+-CO2例3:以乙酸乙酯为原料合成三、丙二酸二乙酯的反应与应用ClCH2COONaClCH2COOHNCCH2COONaC2H5OOCCH2COOC2H5Na2CO3H2ONaCNC2H5OHH2SO4问题:以乙酸为原料合成丙二酸二乙酯1.丙二酸二乙酯的分解反应生成酸2.丙二酸二乙酯在合成中的应用一取代乙酸二取代乙酸例1:以丙二酸二乙酯为原料合成CH2(COOE

19、t)2EtO-CH3CH2CH2CH2IEtO-CH3CH2I-CO2HO-H+例2:以丙二酸二乙酯为原料合成丙二酸酯合成法适用于三元、四元、五元和六元脂环烷羧酸的合成。2CH2(COOEt)2+-CO2EtO-HO-H+例3:以丙二酸二乙酯为原料合成CH3CHO+3CH2O(HOCH2)3C-CHOHO-HO-HBr浓四、麦克尔(Michael)加成反应碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物发生共轭加成反应称为麦克尔加成反应。1,4-加成a,b-不饱和羰基的亲核加成练习:试写出下列反应历程C2H5

20、OOCCH2COOC2H5+CH2=CHCOOCH3EtONa