β－二羰基化合物

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1、1．下列化合物水解速度由快到慢的次序为：完成转化1．比较下列化合物的酸性大小：2．比较下列化合物的亲核加成反应活性次序大小。3．将下列酯按碱性水解速率大小排列成序：(B)(C)(D)(A)4．将下列酸按酸性大小排列成序：5．下列化合物哪个能发生碘仿反应。6.下列化合物中，可进行Cannizzaro反应（歧化反应）的是：（1）丙酮（2）苯甲醛（3）丙醛（4）2-呋喃甲醛1．以乙酰乙酸乙酯为原料(其它试剂任选)合成2-己醇2．以乙醛为原料(无机试剂任选)合成2-丁酮。第十四章β–二羰基化合物14.1酮–烯醇互变异构14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其应用

2、14.3丙二酸酯的合成及其应用14.4Knoevenagel缩合14.5Michael加成14.6其它含活泼亚甲基的化合物β–二羰基化合物：β–二酮(α,β-diketone)β–酮酸酯(β-ketoester)丙二酸二酯(malonicester)均有活泼亚甲基14.1酮–烯醇互变异构(ketoandenoltautomerism)tautomerization（互变异构）由分子内的原子或基团连接的位置不同而产生的异构——互变异构14.1.1酸和碱对酮–烯醇平衡的影响酸催化的酮–烯醇互变异构：碱催化的酮–烯醇互变异构：14.1.2化合物的结构

3、对酮–烯醇平衡的影响酮式烯醇式乙醛(~100)(很少)比更稳定键能差：45~60kJ•mol-1丙酮(>99%)(1.5×10-4%)环己酮(98.8%)(1.2%)乙酰乙酸乙酯(β–丁酮酸乙酯)：(ethylacetoacetate)1:0.09:互变异构烯醇负离子(enolateion)β–二羰基化合物的酸性：共振杂化体中的极限结构14.1酮–烯醇互变异构14.1.1酸和碱对酮–烯醇平衡的影响14.1.2化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其应用14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯(三乙)(75%)(三

4、氧代丁酸乙酯)Claisen酯缩合反应Claisen酯缩合反应机理：第一步碱进攻α–H，产生烯醇负离子：第二步烯醇负离子对另一酯分子的亲核加成：四面体中间体第三步离去基团的消除，恢复羰基结构：新化学键第四步β–酮酸酯脱质子：第五步碳负离子的质子化(酸化)：反应特点：底物：含有两个α–氢的酯β–酮酸酯的去质子与酸化C―C键的生成生成含两个官能团的产物分子新化学键含一个α–氢原子的酯缩合反应新化学键交错Claisen酯缩合反应RCH2COOR'甲酸酯碳酸酯草酸酯苯甲酸酯无α-氢有α-氢无α-氢有α-氢交错酯缩合自身酯缩合分子内酯缩合——Dieckm

5、anncondensation二元酯五元或六元环状β–酮酸酯己二酸乙酯2–氧代环戊甲酸乙酯新化学键乙酰乙酸乙酯的工业制法：二乙烯酮14.2.2乙酰乙酸乙酯的性质酮式分解：在稀碱或稀酸的作用下β–酮酸加热脱羧生成酮β–羰基酸受热分解的机理：酸式分解：与浓碱共热，C―C键断裂得2分子羧酸盐反应机理：烷基化反应:碳负离子与RX作用RX:伯、仲卤代烷14.2.3乙酰乙酸乙酯在合成上的应用合成甲基酮或α–烷基取代羧酸烷基化酮式分解或酸式分解β–二酮的合成：14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其应用14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成14.2.2乙酰乙酸乙酯的性质14.

6、2.3乙酰乙酸乙酯在合成上应用14.3丙二酸酯的合成及其应用14.3.1丙二酸二乙酯的合成及其应用丙二酸二乙酯的合成：pKa=13二次烷基化合成一元羧酸二元羧酸的合成环烷酸的合成3~6元环14.4Knoevenagel缩合醛、酮与含活泼α–氢的化合物在弱碱（胺、吡啶、哌啶）作用下发生缩合反应14.5Michael加成含活泼氢的化合物与α,β–不饱和化合物进行共轭加成（1，4-加成）2–环己烯酮3–氧代环己基丙二酸二乙酯(90%)丙烯腈2,4–戊二酮4–乙酰基–5–氧代己腈(77%)2–甲基–1,3–环己二酮2–甲基–2–(3'–氧代丁基)–1,

7、3–环己二酮(85%)(65%)Robinson环化反应14.6其它含活泼亚甲基的化合物烷基化反应：Michael加成反应：2–甲基–丙烯酸乙酯氰基乙酸乙酯2–甲基–4–氰基戊二酸二乙酯本章作业（一）（二）（四）（五）（六）（七）（九）