绿色化学方法的应用

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1、刘晨光2007年6月中国石油大学（华东）2006级研究生绿色化学与化工多媒体讲义第五章绿色化学方法的应用绿色化学反应绿色原料绿色溶剂改变反应方式和反应条件绿色化学产品Content1、生物催化▲生物催化选择性高、副反应少、条件温和、设备简单－绿色生产技术。20世纪50年代开始研究，90年代大规模工业应用。原因：基因重组技术、生物筛选技术的改进，新的稳定生产技术的开发。▲生物催化的应用领域石油炼制、大宗化学品、高分子、有机中间体、医药、农用化学品、日用化学品、环境保护一、绿色化学反应生物催化技术的应用领域工业部门应用领域成熟程度及应用情况石油炼制生物脱硫生物制运

2、输燃料生物制氢工业示范工业应用开发中大宗化学品乙醇1,3-丙二醇甘油已成熟接近成熟工业示范高分子聚合物可生物降解聚合物黄原胶聚合物聚丙烯酰胺工业应用工业应用工业应用特殊有机中间体新中间体手性中间体工业应用工业应用生物催化技术的应用领域工业部门应用领域成熟程度及应用情况医药医用蛋白手性药物工业应用工业应用农用化学品CarbonhydratesPolymer生物杀虫剂工业应用工业应用日用化学品乳酸赖氨酸柠檬酸接近成熟工业应用工业应用环境保护废物处理技术生物治理污水处理开发中开发中工业应用▲1996年生物催化剂销售额占催化剂总销售额的11％；▲在精细化学品和药物的合

3、成，尤其是手性药物等高附加值化学品的合成中应用十分成功，占居1/5的市场份额；▲在石油炼制和大宗化学品生产中的应用有较大突破，例如：美国Biosystem公司生物脱硫工艺（BDS），第一套柴油生物脱硫示范装置正在建设中；CargillDow正在建设一套140kt/a的从玉米生产聚乳酸的装置。▲中国：♥生物催化丙烯腈水解制丙烯酰胺，数套几千吨装置，20kt/a的装置正在建设；♥厌氧活性污泥“有机废水发酵法制氢”通过中试放大；♥玉米淀粉生物发酵法制甘油，已建成示范装置。生物催化的应用▲未来的重点：大宗化学品和石油产品的生物法生产技术的工业化技术突破；▲美国Bios

4、ystem公司处于世界领先水平；▲2个值得借鉴的经验（关键因素）：♥多学科集成，实现工艺上的突破－生物催化、生物反应器工程、生物控制、环保生物技术、植物、动物、微生物等技术的集成；♥DNA重组技术和微生物培养技术来开发和生产酶。生物催化的应用▲乙酸生产方法：乙醛氧化法、丁烷和轻油氧化法、甲醇羰基化法；▲乙醛氧化法：反应：2、甲醇羰基化法合成乙酸60年代，Hoechst－Wacker直接法乙烯制乙醛开发成功，生产规模大，成本低，70年代达到1.61Mt/a。后来，乙烯价格上涨，乙醛制乙酸单程转化率90％，副产物分离麻烦，设备投资大，已失去竞争力。▲丁烷氧化法：5

5、0~60年代的主要工艺2、甲醇羰基化法合成乙酸实际反应十分复杂，副产物较多，如甲醇、甲酸、乙醇、丙酸等，副产物比例相当大，分离麻烦。已逐渐淘汰。▲甲醇低压羰基化法：Monsato公司60年代后期开发成功，占乙酸新增生产能力的90％以上。原子经济反应。▲技术发展：♥早期－高压钴法，目前－低压铑法，关键技术突破。♥高压钴法：50年代，BASF公司，羰基钴-碘催化剂，反应温度250C，压力53MPa，产物收率90％。缺点：反应条件苛刻、能耗高、催化剂活性低、副产物多，仅推广了几套，最大64kt/a。♥低压铑法：1968年，Monsato公司开发出新的羰基铑-碘化物

6、催化剂，反应条件大大缓和，温度175~200C，压力<6MPa，产物收率99％。取代了高压钴法。▲启示：开避了非石油路线，甲醇由合成气制造，来源广泛（石油、天然气、煤炭、生物质等）2、甲醇羰基化法合成乙酸▲亚氨基二乙酸钠（DisodiumIminodiacetate，DSIDA）：除草剂Roundup（草甘膦）的关键中间体，也是产量最大的除草剂，我国生产量和出口量也最大。▲传统合成方法：Strecker工艺3、亚氨基二乙酸钠合成的新路线♥Strecker工艺的缺点：以有毒有害的氨、甲醛、氢氰酸和盐酸为原料；HCN剧毒，需要特殊的防护设备和措施；放热反应，潜在

7、的不稳定中间体和有毒废物（含氰化物和甲醛，1t/7t产物），需要严格处置（焚烧）。▲新合成路线：二乙醇胺催化脱氢法，Monsato公司，1994年开发，获1996年美国总统绿色化学挑战奖。3、亚氨基二乙酸钠合成的新路线♥新工艺的优点：安全，避免了有毒有害的原料；吸热反应，避免了反应失控的危险；收率高，副产物少，分离和纯化简单－只需过滤。♥技术推广价值高：生产其它氨基酸，如：氨基乙酸；伯醇转化为羧酸（盐），如：饲料添加剂蛋氨酸。▲4-氨基二苯胺的合成：传统的方法－苯的氯化和亲核取代4、无卤素的芳胺合成♥缺点：苯的氯化副产物多，分离麻烦－自由基反应；氯气有毒，HC

8、l腐蚀严重；反应步骤多，总收率低，生产