《绿色化学的应用》PPT课件

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1、第四章绿色化学的应用化学反应因选择性不高造成资源大量浪费，而且副产物的生成又造成对环境的污染。化学家们一直在探索提高反应选择性，以达到尽可能高的原子经济性反应。第一节绿色化学反应一、生物催化生物材料在利用资源和发展绿色技术方面均十分重要。采用生物可再生资源代替当前广泛使用的石油，是一个长远的发展方向。生物催化选择性高、副反应少、反应条件温和、设备简单，因此是绿色生产技术。生物催化剂90年代开始应用于多种工业生产过程（见表4-1）。表4-1.生物催化技术的应用领域工业部门应用领域成熟程度及应用情

2、况石油炼制生物脱硫工业示范生物制机动燃料开发中生物制氢开发中大宗化学品乙醇已成熟1，3丙二醇接近成熟甘油工业示范高分子聚合物可生物降解聚合物工业应用Xanthanplymers工业应用聚丙烯酰胺工业应用特殊有机中间体新中间体工业应用手性中间体工业应用Oleochemicals工业应用医药医用蛋白工业应用手性药物工业应用农用化学品CarbonhydratesPolymers工业应用生物杀虫剂工业应用日用化学品乳酸接近成熟赖氨酸工业应用柠檬酸工业应用环境保护废物处理技术开发中生物治理开发中生物技术在化

3、学化工中的应用正在全面兴起。其中，在精细化学品和药物的合成，特别是手性化合物等高附加值化学品的合成中已得到成功的工业应用，并占据了一定的市场分额。据统计，1996年，生物催化剂已占世界催化剂90亿美元市场的11%。美国Biosystem公司（EBC）已成功开发了一种生物脱硫的新工艺（BDS），第一套柴油生物脱硫工业示范装置正在PetroStar公司的Alaska炼油厂建设之中，预计2001年第三季度投产。CargillDow聚合物公司正耗资3亿美元建设一套生产规模为140kt/a的从玉米生产聚乳酸

4、的装置，用于生产纤维和塑料等。我国在某些领域也取得了重大进展。如生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在建设几套千吨级规模装置的基础上，一套规模为20kt/a的生产装置正在投产。以厌氧活性污泥为原料的“有机废水发酵法制氢技术”研究目前已通过中试验证，实现了中试规模连续非固定菌长期操作生物制氢。以玉米淀粉制得的糖类化合物为原料，采用生物发酵法制造甘油，已建成示范工厂。二、甲醇羰基化法合成乙酸乙酸生产有乙醛氧化法、丁烷和轻质油氧化法以及甲醇羰基化法。乙醛氧化法制备乙酸的反应式如下：这条生产乙酸的技术路线开发最早，至

5、19世纪60年代，Hoechst-Wacker法直接氧化乙烯制乙醛技术开发成功后更有了有飞速的发展。当时乙烯法制乙醛的路线以其生产规模大，成本低而与其他路线竞争占有很大优势，使乙烯制乙醛在70年代初达到了1610kt/a的规模，所生产的乙醛大部分用于制造乙酸。缺点：石油和乙烯原料成本高；乙醛制乙酸的单程转化率约90%；收率以乙醛计为94-95%；反应中有少量副产物双乙酸亚乙酯、丁烯酸、丁二酸等生成，分离麻烦；设备投资较高，因此导致此路线后来逐渐失去竞争能力。丁烷液相氧化制乙酸该方法曾是50-60年

6、代生产乙酸的主要路线，真正的反应过程是相当复杂的，生成的氧化产物多，主要副产物有甲醇、甲酸、乙醇、丙酸等，它们占有相当大的比例，分离过程比较麻烦。无论从原料的有效利用和环境影响来看，丁烷液相氧化法不再具有任何优势，因此已逐渐被淘汰。甲醇羰基化法合成乙酸甲醇羰基化法合成乙酸是一个典型的原子经济反应，它的原子经济性达到100%。该方法是20世纪60年代后期由美国Monsomto公司开发成功的，它占了乙酸新增生产能力的90%以上。甲醇羰基化法合成乙酸经历了由高压钴催化法发展到低压铑催化法的科学技术突破。

7、20世纪中期，ASF公司开发出采用羰基钴-碘催化剂的高压羰基化工艺，反应温度250oC，反应压力53MPa，产物按甲醇计收率为90%。此方法的缺点是反应条件苛刻、能耗高、催化反应速度低、原料利用不充分、生成副产物较多，因此推广应用有限，仅有几套装置运行，最大规模为64kt/a。1968年美国Monsanto公司的Paulick和Roth发现了新的可溶性羰基铑-碘化物催化剂体系。此方法的优点：它们对甲醇羰基化合成乙酸有更高的催化活性和选择性（催化速度1.1×103molAcOH/molRh·h,羰基

8、化选择性大于99%。）；反应条件变得十分缓和，反应温度降至175~200oC，反应压力降至6MPa以下，产物以甲醇计收率为99%。意义：从工业生产上实现了原子经济反应，成为近代羰基合成技术发展道路上的里程碑；消除了氧化法合成乙酸的环境污染问题；开辟了可以不依赖石油和天然气为原料的合成路线。它的原料可从自然界丰富的碳和水资源制取的一氧化碳和氢来解决，因为甲醇是由一氧化碳和氢气合成的,因此也可看成利用自然界可再生资源的典型的绿色化学原料路线。我国中科院化学所蒋大智等对甲醇羰基化合成乙酸