酶促反应动力学1

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1、第四章酶促反应动力学第四章酶促反应动力学基本要求：掌握简单催化反应动力学、有抑制的和酶失活反应动力学，掌握影响酶催化反应速率的因素，以及动力学参数的求取。重点：各种情况下的酶动力学方程。难点：酶催化反应动力学机理方程的推导。学时：6学时第一节酶促反应学的特点第二节均相酶促反应动力学2.1酶促反应动力学的基础（一）反应速率及其测定反应速率：单位时间内反应物或生成物浓度的改变量。数学表示方法:或tr反应速率与时间的关系（二）反应分子数和反应级数1.反应分子数反应分子数是在反应中真正相互作用的分子数目。（1）单分子反应根据质量作用定律，单分子反应的动力学方程：（2）双分子反应根据质量作

2、用定律，双分子反应的动力学方程：2.反应级数根据实验结果，整个化学反应反应的速率服从哪种分子反应速率方程式，则这个反应就是几级。（1）一级反应反应速率只与反应物的浓度的一次方成正比关系，为一级反应。移项积分得则当代入则因而tk一级反应lnc与时间关系（2）二级反应反应速率只与反应物的浓度的二次方成（或两种底物浓度的乘积）正比关系，为二级反应。当用a、b分别代表反应物A和B的初始浓度，x表示反应时间t时已发生反应的物质浓度，则有：情况1：A和B的初始浓度相同，则移项积分情况1：A和B的初始浓度不同，则移项积分kt（3）零级反应与反应物的浓度无关，而受其它因素的影响，为积分xtk2.

3、2酶促反应动力学方程式（一）Michaelis-Menten方程基于快速平衡理论方程推导三点假设(平衡假设)：①与底物浓度[S]相比，酶的浓度[E]是很小的，因而可忽略由于生成中间复合物[ES]而消耗的底物。②不考虑这个逆反应的存在。若要忽略该反应的存在，则必须是产物P为零，换言之，该方程适用于反应的初始状态。③认为基元反应的反应速率最慢，为该反应速率的控制步骤，而这一反应速率最快，并很快达到平衡状态。对酶催化反应过程的机理，得到大量实验结果支持的是活性中间复合物学说，该学说认为酶催化反应至少包括两步，首先是底物S和酶E相结合形成中间复合物[ES]，然后该复合物分解成产物P，并释

4、放出酶E。例如：酶反应其反应机理可表示为根据化学动力学，反应速率通常以单位时间、单位反应体系中某一组分的变量来表示。对均相酶的催化反应，单位反应体系常用单位体积表示。反应的速率可表示为rs：底物S的消耗速率（mol/L﹒s）rp：产物P生成速率（mol/L﹒s）v：反应体系的体积（L）ns、np：底物S和产物P的质量（mol）t：时间（s）根据质量作用定律，P的生成速率可表示为：速率控制步骤在反应动力学中是一个重要的概念。在一个多步骤的反应体系中，其中反应速率最慢的一步称为速率的控制步骤，并且控制步骤的速率决定了该反应的速率。根据上述假定（3），可列出KS为解离常数（mol/l）

5、反应体系中酶的总浓度为代入得米氏方程或称M—M方程rp,max：P的最大生成速率[E0]：酶的总浓度，亦为酶的初始浓度Briggs和J．B．Haldane对上述第三点假设进行修正，提出了“拟稳态”假设。（二）Michaelis-Menten方程修正第一步：第二步：ESPE+“拟稳态”假设合成的『ES』=分解『ES]认为由于反应体系中底物浓度要比酶的浓度高得多，中间复合物分解时所得到的酶又立即与底物相结合，从而使反应体系中复合物的浓度维持不变，即中间复合物的浓度不再随时间而变化。消去得km：米氏常数(mol/l)km与ks的关系为由两种推导方法所得速率方程式形式基本相同，不同的是k

6、s值代表反应的平衡常数，而km值称为米氏常数，它代表动态的平衡常数，表示实际的恒态时的浓率关系。当<<时，km值才接近于ks米氏方程rrmaxrmax/2Km[s]酶浓度一定时底物浓度对反应速率的影响对米氏方程的讨论：当[s]<>Km时，　　，属零级反应。当[s]＝Km时，　　。Km在数量上等于反应速度达到最大反应速度一半时的底物浓度。例4-1：有一均相酶催化反应，km值为2×10-3mol/l，当底物的初始浓度[S0]为1×10-5mol/l时，若反应进行1min，则有2%的底物转化为产物。试求：（1）当反应进行了3min，底物转化为产物的百

7、分数是多少？此时底物和产物的浓度分别为多少？（2）当[S0]为1×10-6mol/l时，也反应了3min，底物和产物的浓度又是多少？（3）最大反应速率rmax值为多少？解：（1）根据题意，﹤，此时一般可认为按一级反应处理，其动力学方程可表示为：∴mol/l时将已知数据代入上式中，求得min-1、当t=3min时，可以求得mol/lxS=6%mol/l（2）当[S0]为1×10-6mol/l时，仍可视为一级反应，∴t=3min时，同样可求得xS=6%mol/lmol/l3）据得mo