无机化学之化学热力学基础

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1、第3章Chapter3PrimaryConceptionofChemical化学热力学基础Thermodynamics本章教学内容3.1能量转换守恒和热力学能3.2化学反应热效应与焓3.3自发过程与熵3.4化学反应方向与吉布斯自由能如果将两种或多种物质放在一起，能发生化学反应吗？如果发生的话，是正向还是逆向自发？到什么程度才会终止或平衡？简而言之，这就是反应的可能性、方向和限度的问题。这类问题在化学中是由化学热力学(Chemicalthermodynamics)来解决的。化学反应的基本问题问题：化学热力学

2、是如何解决这类问题的呢？由于化学反应往往伴随着能量的变化，如吸热或放热，是否通过研究反应的能量变化能够解决化学反应的上述基本问题呢？热力学是研究宏观体系的热能与其它形式的能相互转换规律的一门科学。热力学方法是一种宏观的研究方法。它只讨论大量微观粒子（宏观体系）的平均行为（宏观性质），而不管其微观结构。热力学概述●热力学只预测过程发生的可能性，而不管其过程实际上是否发生，如何发生及过程进行的快慢。●往往只需知道体系始、终态和外界条件，就能得到可靠结论，且这些结论在其应用范围内带有普遍指导意义。●1876–1

3、878年间，美国科学家吉布斯（J.W.Gibbs）在前人研究的基础上提出了化学热力学理论，建立了描述体系平衡的热力学函数以及这些函数之间的关系。化学热力学是研究化学反应的物质转变和能量变化规律的一门科学，它是热力学原理在化学中的应用。吉布斯美国物理学家、化学家(1839-1903)，1958年入选美国名人纪念馆。3.1.1体系与环境3.1.2状态与状态函数3.1.3过程与途径3.1.4热和功3.1.5热力学能3.1.6热力学第一定律及其数学表达式3.1能量转换守恒和热力学能体系又称系统，即热力学体系，是根

4、据热力学研究的需要从周围物质世界中人为地划分出来的一部分，实际上就是热力学的研究对象。3.1.1体系与环境体系(system)严格来说，除体系以外，与体系有相互作用的一切物质都称为环境，不过，我们往往只将与体系密切相关的那部分物质作为环境。环境(surroundings)热力学体系的分类按物质交换与能量传递情况的不同，热力学体系可分为三类：开放体系(opensystem)孤立体系(isolatedsystem)封闭体系(closedsystem)有物质和能量交换有能量无物质交换无物质和能量交换（体系+环境

5、）体系的状态是体系宏观物理和化学性质的综合表现。3.1.2状态与状态函数状态(state)状态的定义体系的宏观性质包括：温度(T)、压力(p)、体积(V)、物质的量(n)、质量(m)、密度(ρ)等。平衡和非平衡态（equilibriumandnonequilibriumstate）体系的状态有平衡和非平衡态之分。如体系各部分的宏观性质都相等，则体系处于平衡态。即此时体系内已达到热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡。若体系各部分的宏观性质不相等，则体系处于非平衡态。若体系的宏观性质变了，状态也就随之而变，变化前

6、的状态称为始态，变化后的状态称为终态。也可以说，体系的宏观性质与体系的状态之间存在对应的函数关系。始态和终态（initialstateandfinalstate）状态函数(statefunction)描述体系状态的宏观性质又被称为状态函数。宏观物理量T、p、V、n、m、ρ等都是状态函数。状态函数的定义描述体系的状态不一定要用该体系的全部状态函数，而用它的某几个状态函数就行，因为这些状态函数间往往有一定的联系。例如，要描述一理想气体所处的状态，只需知道T、p、V就够用，因为根据理想气体的状态方程pV=nRT

7、，此理想气体的物质的量(n)也就确定了。状态函数的分类状态函数按其性质可分为两类：–广度性质(容量性质)：其量值与体系中所含物质的量成正比关系,具有加和性，如V、m、n等。–强度性质：其量值与系统中物质的量无关,不具有加和性，如T、p、ρ等。问题：力和面积是什么性质的物理量？它们的商即压力(热力学中称为压力)是强度性质的物理量。由此可以得出什么结论？答案：力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个广度性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。状态函数是状态的单值函数。状态函数的特点1）例：当系统由始态变到终态

8、时，系统的状态函数压力P和体积V的变化量与途径无关。系统压力从3pº变为pº始态终态中间态2）条件变化时，状态也将变化，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，而与状态变化的具体途径无关。3）当状态变化时，状态函数一定改变，但状态变化时，状态函数并不一定全部改变。4）状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。热力学体系中发生的一切变化都称为热力学过程，简称过程。3.1.3过程与途径(processandpath)过程(pro