无机化学第五章化学热力学基础

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1、第5章化学热力学基础5-1化学热力学的研究对象5-2基本概念5-3化学热力学的四个重要状态函数5-4化学热力学的应用习题5-1化学热力学的研究对象化学热力学主要是从宏观的角度研究化学反应的能量变化，研究化学反应的方向，可能性等问题。其不仅可以用来分析各种无机化合物的物理化学性质，而且也能阐明无机化学中与化学反应速度有关的许多平衡问题。5-2基本概念一、体系1、体系和环境被研究的物质称为体系。也就是说为了研究的需要和周围的物质和空间隔离开来的被研究的对象。而体系以外的与体系有密切关系的周围部分称为

2、环境。如AgNO3与NaCl在溶液中的反应；含有这两种物质的水溶液就是体系；而溶液之外的一切东西(烧杯、玻璃棒、溶液上方的空气等)都是环境。基本概念2、体系的分类(1)敞开体系体系和环境之间既有物质的交换又有能量的交换。(2)封闭体系体系和环境之间没有物质的交换只有能量的交换。(3)孤立体系体系和环境之间既没有物质的交换又没有能量的交换。如：一个盛水的敞口的瓶(敞开体系)，因为既有热量的交换，又有瓶中水汽的蒸发和瓶外空气的溶解等；如在此瓶口盖上瓶塞(封闭体系)，因此时只有热量交换；如将此广口瓶换

3、为带盖的杜瓦瓶(孤立体系)，由于瓶内外既没有物质的交换又没有能量的交换。基本概念3、体系的性质根据体系中物质的量的关系，体系的性质可分为两类：(1)广度性质(亦称容量性质)如体积、质量等。(2)强度性质此种性质的数值不随体系中物质的总量而变，它仅由体系中物质本身的特性所决定，也就是没有加合性。如温度、密度就是强度性质。基本概念4、状态和状态函数体系中所有物理性质和化学性质的总和即为状态。也就是说一个体系的物理性质和化学性质都确定了，则称为一个状态。如：气体的状态可由压力、体积、温度及各组分物质的

4、量等物理量来决定。如果其中的一个或多个物理量发生改变时，体系即由一种状态变为另一种状态。对于一个体系来说当其处于不同状态时，其性质必然有所不同。这些用来描述规定状态的性质用数学术语来讲称它们为“状态函数”。基本概念5、状态函数的特征状态函数的变化只决定于体系的始态和终态，而与变化的途径无关，状态一定值一定，殊途同归变化等(与始终态有关而与途径无关，周而复始变化零。如：一定量的理想气体的状态变化，它由始态p1=1.01×105Pa，T1=298K变为p2=2.02×105Pa，T2=398K。此过

5、程可以有下列两种不同途径（“途径”：状态变化所经历的具体步骤）：常用术语和概念始态恒温过程p2=2.02×105PaT1=298K恒压过程p2=2.02×105PaT2=398K终态恒温过程p1=1.01×105PaT2=398K恒压过程p1=1.01×105PaT1=298K5-3化学热力学的四个重要状态函数一、热力学第一定律与热力学能热力学第一定律的一个中心问题是“能量守恒”其数学表达式为：U=Q+WU为体系始态到终态内能变化值；U=U2-U1内能U是体系内部能量的总和，包括如下几部分

6、：①体系内所有物质的分子运动的动能，分子中原子和电子运动的能量，如分子的转动动能、振动动能等；②分子间的位能，分子内原子间的位能，如：质子与质子间的作用，化学键能等；③原子核内的能量。化学热力学的四个重要状态函数由于内能包括位能等因素，所以内能的绝对值很难求得。但对解决实际问题并无妨碍，因为在处理实际问题时我们考虑的主要是内能的变化值。而内能的差值可以从过程中，体系与环境能量传递的功和热的数值来求出。内能U是状态函数。U=Q+WQ为体系所吸收的热，若体系放热Q为负值；W为功，环境对体系做功W为

7、正值，反之为负值。Q和W不属于体系的状态，而是过程，即不属于状态函数。化学热力学的四个重要状态函数二、焓(H)设一封闭体系在变化中只做体积功，不做其它功，则U=Q+W中W代表体积功：-pV(N/m2×m3)W=Fl=pSl=-pVV=V2-V1若体系变化是恒容过程(体积不变)，即没有体积功则W=0，U=QvQv为恒容过程的热量，此式表示在不做体积功的条件下体系在恒容过程中所吸收的热量全部用来增加体系的内能。化学热力学的四个重要状态函数如果体系变化是恒压过程即p为定值，V由V1变成V2，

8、Qp表示恒压过程的热量(V2>V1时是体系对环境做功W为负，反之亦然)。U=Qp+W=Qp-p(V2-V1)U2-U1=Qp-p(V2-V1)=Qp-pV2+pV1Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1)U、p、V都是体系的状态函数，它们的组合(U+pV)也是状态函数在热力学上将(U+pV)定义为新的状态函数，叫做焓，用H来表示：它具有广度性质。H=U+pVQp=(U2+pV2)-(U1+pV1)=H2-H1=H因内能U的绝对值无法测，所以H的绝对值亦无法测，我们也只研究焓变(H)。化学热