阳离子光敏剂的研究进展

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1、阳离子光敏剂的研究进展王捷，何勇，聂俊（北京化工大学材料科学与工程学院，北京１０００２９）摘要：传统光敏剂是小分子的多环芳烃类如蒽、芘、苝等，其中多数光敏剂都是通过电子转移来增感阳离子引发剂，增感效果很好，但这类光敏剂存在着溶解性差，蒸汽压高，有毒性的缺陷。目前采用的改进方法主要是制备其衍生物或将其制备成聚合物，即高分子光敏剂。关键词：光敏机理；电子转移；光敏剂的衍生物；高分子光敏剂中图分类号：ＴＱ３１４．２４１文献标识码：Ａ文章编号：１００９－５６２４－（２０１２）０６－００４１－０５性种，最终使体系聚合能力显著提高。１引言常见光敏剂有芘，蒽和

2、噻嗪和硫杂蒽酮和氧近几十年来，阳离子光聚合已被广泛应用在杂蒽酮类等。近年来，对光敏剂的研究，主要集许多重要工业领域，如涂料、油墨、粘合剂，以中在探究光敏机理和对传统光敏剂进行改性。［１－４］及光刻等领域。它是一种快速、高效、低能耗２阳离子光敏剂的光敏机理和低污染的聚合方式，它克服了自由基光聚合易［５－７］受氧阻聚影响的缺点，且能在光照停止后继续光敏剂的增感机理有多种，按其激活鎓盐引［１２］反应。阳离子光聚合常用的引发剂是二芳基碘鎓发剂生成活性种的方式可分为以下３种：（１）盐离子和三苯基硫鎓离子的六氟磷酸盐和六氟碲氧化自由基；（２）激发态分子和鎓盐

3、之间电子转［８－１１］酸盐。它们的最大吸收波长一般在２００～移；（３）鎓盐络合物电荷转移。２６０ｎｍ，而工业上使用的中高压汞灯其发射光谱集鎓盐氧化光解生成的自由基形成能引发聚合中在３００ｎｍ以上，这成为制约阳离子光聚合发展的阳离子活性种。应用的重要因素。为了克服这个缺点，最常用的Ｏｎ＋＋Ｒ·→Ｒ办法就是在阳离子光引发体系中加入光敏剂。光一些芳香烃通过激发态络合物的电子转移促敏剂的主要功能是增强体系对特定光源的灵敏度。进鎓盐的分解。它能使体系的紫外吸收光谱向长波方向移动，使ｈｖＯｎ＋［ＰＳ］＊［ＰＳ＊＋］＋·引发剂高效持续的光解产生大量能引发聚

4、合的活ＰＳ→→＋Ｏｎ→ＰＳＥｘｃｉｐｌｅｘ鎓盐的电荷转移络合物（ＣＴＣ）激发生成芳收稿日期：２０１２－０９－０７香自由基离子。作者简介：王捷（１９８８－），女，硕士研究生，北京化工大学，Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｖ＋＋［Ｄ＋Ｏｎ＋］·２０１００００６０６＠ｇｒａｄ．ｂｕｃｔ．ｅｄｕ．ｃｎ；Ｄ＋Ｏｎ→→ＤＣＴＣＨ何勇（１９７２－），男，副教授，北京化工大学，Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｅｙｏｎｇ自由基氧化只适用于能生成供电子自由基的＠ｍａｉｌ．ｂｕｃｔ．ｅｄｕ．ｃｎ；引发剂。电荷转移的机理目前只适用于烷氧基吡聂俊（１９６５－），男，教授，北京化工大学

5、，Ｅ－ｍａｉｌ：ｎｉｅｊｕｎ＠ｍａｉｌ．ｂｕｃｔ．ｅｄｕ．ｃｎ。啶型鎓盐，它能通过电荷转移络合物激发生成阳４１离子自由基离子。电子转移光敏机理是最有效和这种增感机理可认为是安息香二甲醚吸收光最普遍适用的光敏机理，对于芘，蒽和噻嗪和硫能后裂解成自由基，自由基与碘鎓盐正离子易发杂蒽酮和氧杂蒽酮等光敏剂都适用。生氧化还原反应生成苯甲酰和苯二甲醚的阳离子，同时促进碘鎓盐的分解，增加了组成物中Ｈ＋－ＪａｍｅｓＶ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ认为在众多的鎓盐引发剂敏ＢＦ４化机理中，电子转移是最有效和应用最普遍的一的浓度，另外光敏剂安息香醚类增加了引发剂的［１３］种，以二

6、芳基碘鎓盐引发剂为例，他给出了光紫外吸收波长，提高了量子产率，因而加快了光敏剂电子转移增感机理图，如Ｓｃｈｅｍｅ１所示。固化速度。［１２］ＢｉｎｎｕｒＡｙｄｏｇａｎ用二噻吩的衍生物３，５－二苯基二噻吩并噻吩（ＤＤＴ）做敏化剂敏化二苯基碘六氟磷酸（Ｐｈ＋－）引发环氧烷类，如环氧２ＩＰＦ６环己烷和３，４－环氧环己烷－３＇，４＇－环氧环己烷羧酸和乙烯基醚类，如Ｎ－丁基乙烯基醚，乙烯基醚及其他乙烯基单体如苯乙烯和Ｎ－乙烯基咔唑。依靠紫外光吸收，荧光和磷光光谱分析光敏剂的光解机理，从而确定有效的光敏机制。虽说光敏机理的细节还待进一步的研究，但此次实验的结果

7、明确表明３，５－二苯基二噻吩并噻吩（ＤＤＴ）是一个有效的电子转移类的光敏剂，能敏化鎓盐类引发光敏剂吸收光产生激发态的［ＰＳ］＊。激发态剂在波长大于３５０ｎｍ的紫外光下引发环氧和乙烯光敏剂与鎓盐形成一个激发态的复合物。这个中基醚类单体阳离子聚合。间态被诱导激发就会发生电子转移反应消耗鎓盐苯甲酰苯胺盐是另外一种类型的阳离子引发而生成新的复合物和二芳基碘自由基。二芳基碘剂，Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ等［１５－１６］的研究结果表明它引发自由基很不稳定，快速分解成单芳基碘和芳基自聚合的机理与硫鎓盐的引发机理不同。２００２年，由基，抑制电子转移反应的逆向进行，

8、因而使整ＦａｔｍａｎｕｒＫａｓａｐｏｇｌｕ等［１７］又进一步研究了这种引个过程呈现不可逆转性。与相应的三芳基锍或烷发剂与光敏剂作用的光敏