染料化学2011版第02讲第02章中间体I单元反应

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1、同学们好！今天内容：《染料化学》第2章染料中间体I（Intermediates-I）8/8/20211今天讲本章的前两节：§2.1引言§2.2重要的单元反应§2.3常用中间体§2.4重氮化及偶合反应8/8/20212§2.1引言一、介绍几个概念中间体——合成特定目标产物的专用原料。如医药中间体、塑料中间体、染料中间体、农药中间体等等。中间体亦称中料，是生产过程中的在制品（半成品）。染料中间体——用以合成染料共轭结构的特定原料。其典型特征是结构中含有一系列不饱和键(π电子系统)，且在合成中不饱和键较为稳定，如苯、萘、蒽、芳杂环芳香族化合物及其衍生物等。起始物——某一特定合成反应

2、的初始反应物。染料的合成与生产起始于染料中间体，染料中间体起始于煤焦油和石油，而煤焦油和石油来源于煤矿和油田，它们均属矿物原料。8/8/20213§2.1引言二、染料中间体的来源苯系：萘系：煤焦油蒽系：和石油苊系：芘系：杂环系：原煤在焦化过程中可以得到粗苯（10kg∕吨煤）和煤焦油（30-35kg∕吨煤）8/8/20214§2.1引言三、中间体的结构设计染料中间体的结构设计主要有两个根本目的：1、确立反应定位，便于后续合成。譬如：引入—X、—NH2、—OH等。2、引入功能基团。譬如：引入助色基团、辅色基团、可溶基团、耐晒、耐氯漂等功能基团等。8/8/20215§2.1引言三、

3、中间体的结构设计这些基团主有：（依重要性排列）伯胺基[—NH2]、仲胺基[—NHR]、叔胺基[—NR2]、季胺基[—N+R3X-]、羟基[—OH]、醇胺基[—N(CH2CH2OH)2]、甲氧基[—OCH3]、羰基[>C=O]、硝基[—NO2]、卤素基[—X]、磺酸基[—SO3H]、羧酸基[—COOH]…等等。8/8/20216§2.2重要的单元反应——这里介绍10种单元反应：1、卤化反应([1]P21,用于染料的6种途经)目的：引入卤素（—X），“改善牢度”、“基团转化”、“缩合成环”等一般方法：使用亲电取代、自由基取代、置换等方法例如：8/8/20217§2.2重要的单元反

4、应2、硝化反应([1]P20,有3例)目的：引入硝基-NO2，“获取氨基”、“激活亲核置换”、“作为发色团”等一般方法：使用混酸HNO3+H2SO4+Δ例如：8/8/20218§2.2重要的单元反应3、磺化反应([1]P19,磺化图)目的：引入磺酸基（—SO3H），“水溶基团”、“染色基团”、“基团置换”等一般方法：使用H2SO4、H2SO4·SO3、ClSO3H及加热进行磺化例如：8/8/20219§2.2重要的单元反应4、氨化反应([1]P22,氨基在染料中最重要)目的：引入氨基-NH2，“助色”、“促染”、“重氮化”、“成杂环”、“置换”等一般方法：Fe+HCl，Na2

5、Sx还原、NH3氨解、Bucherer反应三种方法例如：8/8/202110§2.2重要的单元反应5、羟基化反应([1]P24,羟化3法)目的：引入羟基—OH，“助色”、“增牢”、“媒染”、“偶合”等一般方法：氧化水解(氧解)、酸性水解(酸解)、碱性水解(碱熔)等例如：8/8/202111§2.2重要的单元反应6、烷基化反应（Freidel-Crafts反应[1]P26）目的：引入—R或—Ar，调整色光、溶解性、牢度，改善色变等一般方法：亲电取代、亲电加成二法例如：8/8/202112§2.2重要的单元反应7、羧基化反应（Kolbe-Schmitte反应[1]P27）目的：引

6、入羧基—COOH，使染料具备溶解性和媒染性（络合性）等一般方法：CO2高温高压法例如：8/8/202113§2.2重要的单元反应8、酰胺化反应([1]P28,降低氨基在结构中的活性)目的：生成—NHCOR或—NHCOAr，改变色光、提高牢度和可染性等一般方法：通过与酰氯、酸酐等试剂反应而制得例如：8/8/202114§2.2重要的单元反应9、氧化反应([1]P28,重要3例)目的：获得含O基团或使基团去H一般方法：“[O]+催化剂”进行氧化反应例如：8/8/202115§2.2重要的单元反应10、缩合反应([1]P29,生成复杂中间体)目的：闭环或环化一般方法：以脱H2O缩合

7、、脱NH3缩合、脱HX缩合而成碳环和杂环等例如：8/8/202116§2.2重要的单元反应此外：中间体合成中，“还原反应”对氨基的生十分重要，因在前述10种反应中已经涉及，这里不再单独阐述。注意：“重氮化反应”和“偶合反应”不仅是合成中间体和偶氮染料必不可少的方法，而且还是冰染料必经的染色工艺，将在下面的章节中专门予以叙述。8/8/202117第2章中间体I（Intermediates-I）小结和内容提要一、概念：中间体染料中间体起始物其来源……二、10个单元反应：1、卤化反应6、烷基化反应*2、硝化反