中间体及重要的单元反应(I)

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1、第三章中间体及重要的单元反应§1引言反应机理：亲电取代反应亲核取代反应缩合反应反应途径：1．芳烃环上氢原子的取代反应：如磺化反应－SO3Na卤化反应－X硝化和亚硝化反应－NO2、－NO2.将芳环上已有的取代基转变为另一种取代基的反应：氨基化反应：N－酰基化反应：羟基化反应：重氮化反应：3．形成杂环及新碳环的反应：（1）采用成环缩合反应，即闭环或环化，主要形成五元环或六元环（2）分子重排反应§2重要的单元反应一、亲电取代反应和取代基的引入1.卤化反应：主要引入Cl、Br，其中氯化反应常用于苯系中间体，溴化反应常用于蒽醌系中间体。目的：改善染料染色性能，提高染色牢度。通过卤素引入其他基团通过卤素

2、进行成环缩合反应苯系卤化反应：蒽醌系卤化反应：2．硝化反应目的：硝基是染料重要的取代基和发色团，可加深染料颜色通过硝基引入其他基团，如氨基。在染料分子中硝基一般直接连接在芳环上。硝化剂：硝酸＋硫酸（混酸）3．磺化反应目的：引入磺酸基，赋予染料水溶性；染料通过磺酸基与蛋白质纤维中的氨基形成盐键结合；通过磺酸基置换成其他基团，如－OH、－NH2、－Cl、－CN等。磺化试剂：浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸。蒽醌：反应活泼性差，采用发烟硫酸进行磺化二、亲核取代反应和取代基的转换在染料中间体中，有许多基团不能直接引入，需通过芳环上已有取代基的置换或转换而得到。还有一些芳香族化合物的亲核取代反应发生

3、在非芳环的原子上，如烃化、芳基化、氨化等反应。1.胺化反应目的：在染料分子中引入－NH2，使染料颜色加深；提高染料与纤维的亲和力或直接性；通过氨基引入其他基团；生成杂环结构；通过芳胺的重氮化、偶合反应，制备偶氮染料。（1）硝基还原反应还原剂：Fe＋HClH2/PtNa2S较温和的还原剂（2）氨解反应对于采用硝化—还原法无法引入氨基的化合物，可采用氨解法。主要是－Cl、―SO3H、―OH的氨解反应。2.羟基化反应目的：在染料分子中引入－OH，使染料颜色加深；提高染料与纤维的亲和力或直接性；羟基具有媒染特性；通过羟基引入其他基团；含羟基的芳香化合物可作为偶合组分；通过芳胺的重氮化、偶合反应，制备

4、偶氮染料。（1）磺酸基碱熔反应（2）置换反应3．烷基化反应和芳基化反应目的：在染料分子中引入烷基和芳基，改善染料的染色牢度和溶解性能；在－OH和－NH2上引入烷基和芳基，使染料的颜色加深提高染料的耐酸、碱稳定性。烷基化和芳基化试剂：芳烃烷基化试剂：卤烷和烯烃氨基的烷基化和芳基化试剂：醇、酚、环氧乙烷、卤烷、硫酸酯和烯烃。其中Y为－Cl、－Br、－OH、－NH2、－SO3Na等羟基的烷基化和芳基化试剂：醇、卤烷、硫酸酯。4．氨基酰化反应目的：提高染料的染色牢度，改变染料的色光和染色性能；降低氨基的活泼性，在染料合成过程中保护氨基。酰化试剂：脂肪酸、酸酐、酰氯、酯等。三、缩合反应和改变碳骨架的反

5、应1．非环化的缩合反应2．柯氏反应通过引入－COONa，提高染料的溶解度。3．环化缩合（1）苯绕蒽醌（2）三聚氯氰的合成（3）生成杂环§3重要的染料中间体1.苯系中间体在苯环中引入羟基、氨基、硝基、磺酸基、卤素、甲氧基等形成的中间体。2.萘系中间体萘酚、萘胺及其磺酸衍生物，各种氨基、羟基萘磺酸化合物等。3.蒽醌系中间体蒽醌及其衍生物4.杂环系中间体杂环系中间体的杂原子主要是N、S，少数为O。常用杂环系中间体有：吡唑啉酮类吡啶酮类苯骈噻酚类苯骈噻唑类