3%2b第三章中间体及重要的单元反应

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1、第三章中间体及重要的单元反应张晓莉主要内容引言重要的单元反应常用苯系、萘系及蒽醌中料合成染料的基本原料:主要是为数不多的几种芳烃（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）。基本原料------染料中间体-----染料通常将这些还不具有染料特性的芳烃衍生物叫作“染料中间体”，简称“中间体”或“中料”。从芳香族原料制得的中间体虽然品种繁多，但从分子结构看，它们大多数是在芳烃环上含有一个或多个取代基的芳烃衍生物。重要取代基有：－NH2、－N(CH2CH2OH)2、－OH、－OCH3、>C＝O、－NO2、－Br、－Cl、－SO3Na、－COOH、＝N＋(CH3)2等。它们对染料的颜色、溶解度、

2、化学性质和染色性能均具有十分重要的意义。为了构成染料的共轭体系并在分子中引入或形成上述各种取代基团，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、芘、咔唑等有机原料要经过磺化、硝化、卤化、氨化（引入氨基）、羟基化、还原、氧化、烷化、柯尔培（Kolbe）、弗－克（Friedel-Craft）、偶合等反应才能合成染料。常见反应为：磺化、硝化、卤化、胺化、羟基化、还原、氧化、烷基化、柯尔培、弗-克、偶合等。主要是三类反应一是通过亲电取代使芳环上的氢原子被硝基、磺酸基、卤素等基团取代；二是这些取代基转变成另一种取代基（一般为不能通过亲电取代得到的衍生物），如氨基、羟基；三是形成杂环或新的碳环。第一节芳环上的

3、亲电取代反应一般是带有正电荷的亲电试剂进攻电子云密度较高的芳环，取代芳环上的氢原子当芳环上有给电子基团时，易于进行亲电取代反应，取代基进入给电子基团的邻、对位；当芳环上有吸电子基团时，不易于进行亲电取代反应，取代基进入吸电子基团的间位；当芳环上同时有给电子和吸电子基团时，取代基进入给电子基团的邻、对间位；一、磺化反应在有机化合物中引入磺酸基的反应。（一）目的（1）引入磺酸基赋予染料水溶性；（2）赋予染料对纤维的亲和力，如染料分子中的磺酸基能和蛋白质纤维上的－NH3+生成颜色键结合；（3）亲核置换，转换成其他基团，如羟基、胺基，在染料中间体合成中主要是－SO3Na经碱熔成－ONa

4、的反应。（二）磺化方法磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化；磺酸基取代碳原子上的卤素和硝基称为间接磺化。常用的磺化试剂有：浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸。可逆反应磺化反应的难易取决于芳环上取代基的性质；萘的磺化随磺化条件，特别是随温度的不同得到不同的磺化产物；蒽醌一般用发烟硫酸磺化，没有汞盐存在下，由于空间阻碍，磺酸基进入β位。二、硝化反应在芳环上引入硝基的反应称为硝化（一）目的（1）转化为胺基（2）极性基团，加深染料的颜色（3）吸电子性，活化其他基团，发生亲核置换反应，转换基团（二）硝化方法试剂：硝酸、混酸（硝酸和浓硫酸）萘硝化主要进入α位蒽醌硝化条件激烈，异构体

5、多。三、卤化反应分子中引入卤素的反应。（一）目的（1）改善染色性能，可提高染料的染色牢度；（2）通过卤素水解、醇解、氨解引入羟基、氨基、烷氧基（3）通过卤素进行成环缩合反应。（二）卤化方法试剂：氯气、溴素，也常用盐酸加氧化剂在反应中获得活性氯。萘系中料一般不采用直接卤化，萘环上的卤代基主要通过已有取代基的桑德迈耶尔或希曼反应获得。溴氨酸的制备：4-溴-1-氨基蒽醌-2-磺酸钠是制备深色AQ系染料的重要中间体，生产上简称溴氨酸四、烷基化和芳基化反应引入烷基和芳基目的：（1）改善染料的性能（2）在芳胺的氨基和酚羟基上引入烷基和芳基，可改变染料的颜色和色光（3）克服氨基、酚羟基遇酸、

6、碱变色的缺点试剂：芳烃的烷基化卤烷和烯烃；氨基的烷基化：醇、酚、环氧乙烷、卤烷、硫酸酯、烯烃；酚类的烷基化：卤烷、醇、硫酸酯。方法：在酸性卤化物或质子酸的催化作用下，卤烷和烯烃类烷基化试剂分别通过亲电取代和亲电加成反应在芳环上引入烷基。控制不同的烷化剂用量可分别得到芳胺一取代物和二取代物在芳胺的氨基上引入芳基考尔培（Kolbo-Schmitt）反应目的在芳香族酚类化合物上引入羧基，使染料具有水溶性，媒染性能。在工业上，羧化反应主要用于从芳烃的羟基化合物制备羟基羧酸，它们除了可以直接用作偶氮染料的偶合组份外，它们的酰芳胺衍生物有些还被用作偶氮色酚。因此羧化对于中间体及染料工业具有

7、重要的意义。羟基羧酸主要是从无水酚碱金属盐在高温下（加压力）与二氧化碳作用而得第二节亲核取代和取代基的转换在染料中间体中，有些官能团不能用直接的方法引入，而需要通过芳环上已有取代基的置换或转换来得到。这一类反应是由带负电荷的离子向芳烃的电子云密度较低的位置进攻，进行亲核取代反应。一、胺化反应在有机化合物中引入氨基目的：（1）氨基是供电子基，使染料颜色加深；（2）和纤维上基团形成氢键，提高染料的亲和力；（3）通过芳伯胺重氮化、偶合，合成染料；（4）氨基转换为其他基团；（5）生成杂环化合物。（一