色谱定性和定量分析1

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1、1、用已知物对照定性该法是基于在一定操作条件下，各组分保留时间是一定值的原理。具体做法：1）分别以试样和标准物进样分析——各自的色谱图；2）对照：如果试样中某峰的保留时间和标样中某峰重合，则可初步确定试样中含有该物质。3）也可通过在样品中加入标准物，看试样中哪个峰增加来确定。定性分析2.据经验式定性碳数规律：在一定温度下，同系物的调整保留时间tr’的对数与分子中碳数n成正比：lgtr’=An+C(n3)如果知道两种或以上同系物的调整保留值，则可求出常数A和C。未知物的碳数则可从色谱图查出tr’后，以上式求出n。3.据相对保留值ri,s定性：用保留值定性要求两

2、次进样条件完全一致，这是比较困难的。而用ri,s定性，则只要温度一定即可。具体做法：在样品和标准中分别加入同一种基准物s，将样品的ri,s和标准物的ri,s相比较来确定样品中是否含有i组分。4.保留指数定性该指数定性的重现性最佳。当固定液和柱温一定时，定性可不需要标准物。利用此式求出未知物保留指数Ix，然后与文献值对照。设正构烷烃的保留指数为碳数100。测定时，将碳数为n和n+1的正构烷烃加入到样品x中进行色谱分析，此时测得这三个物质的调整保留值分别为：tr’(Cn)，tr’(x)和tr’(Cn+1)，且待测物x的调整保留值介于两个烷烃之间。［例］乙酸正丁酯

3、在阿皮松L柱上进行分析（柱温100℃）。由图中测得调整保留时间为：乙酸正丁酯310.0mm，正庚烷174.0mm，正辛烷373.4mm，求乙酸正丁酯的保留指数。即乙酸正丁酯的保留指数为775.6。在与文献值对照时，一定要重视文献值的实验条件，如固定液、柱温等。而且要用几个已知组分进行验证。解：已知n=75.双柱或多柱定性可克服在一根柱上，不同物质可能出现相同的保留时间的情况。6.与其它方法结合的定性分析方法:1)与化学方法配合进行定性分析带有某些官能团的化合物，经一些特殊试剂处理，发生物理变化或化学反应后，其色谱峰将会消失或提前或移后，比较处理前后色谱图的差异

4、，就可以初步辨认试样含有哪些官能团。2)与质谱、红外光谱等仪器联用较复杂的混合物经色谱柱分离为单组分，再利用质谱、红外光谱或核磁共振等仪器进行定性鉴定。色谱—质谱联用技术，必须解决的主要问题有两大方面：①是如何实现接口，降低压力使色谱柱的出口与质谱的进样系统连接，达到两部分速度的匹配；②是必须除去色谱中大量的流动相分子。气相色谱—质谱联用技术——这项技术是20世纪50年代后期才开始研究的，到60年代已经成熟并出现了商品化仪器。目前，它已成为最常用的一种联用技术。GC是在常压下工作，而MS是在高真空下工作，因此，必须有一个连接装置，将色谱柱流出的载气除去，使压强

5、降低，样品分子进入离子室。这个连接装置叫做分子分离器。目前一般使用喷射式分子分离器载气带着组分气体，一起从色谱柱流出，经过一小孔加速喷射进入分离器的喷射腔中，分离器进行抽气减压，由于载气分子量小，扩散速度快，经喷咀后，很快扩散开来并被抽走。而组分气体分子的质量大，扩散速度慢，依靠其惯性运动，继续向前运动而进入捕捉器中。必要时使用多次喷射，经分子分离器后，50%以上的组分分子被浓缩并进入离子源中，而压力也降至约1.3×10-2Pa。    如果是毛细管色谱，由于毛细管柱的流量极小，可以不必经过分子分离器而直接进入离子源。液相色谱—质谱联用——对于热稳定性差、不

6、易汽化的样品，GS—MS联用有一定的困难。因此，近年来又发展了液相色谱—质谱联用技术。LC分离要使用大量的液态流动相，如何有效地除去流动相而不损失样品，是LC—MS联用的难题之一。目前应用较多的有两种接口装置。传送带式的接口装置——依靠不锈钢或高聚物的传送带将LC柱的流出样送入离子源，在传送过程中，溶剂被加热（可用红外线加热）汽化并由真空泵抽去，组分进入离子源。这种方法适于非极性流动相溶剂的除去，而对于极性溶剂，由于其汽化速度慢而不适用。热喷雾式的接口装置——热喷雾接口是20世纪80年代发展起来新的接口装置，它是由汽化器、电离室和抽气系统三部分组成，如图所示。

7、汽化器是一根内径约为0.15mm的金属毛细管，采用直接电加热的方式；电离室内有发射电子的灯丝和放电电离装置，其电离方式有直接热喷雾电离、放电电离和电子束电离三种；抽气系统主要是一个机械泵，有的加上冷阱，以捕集溶剂。这种接口装置既除去溶剂，又同时使组分分子电离。7.利用检测器的选择性进行定性分析不同类型的检测器对各种组分的选择性和灵敏度不相同。如：热导检测器对无机物和有机物都有响应，但灵敏度较低；氢火焰离子化检测器对有机物灵敏度高，而对无机气体、水分、二硫化碳等响应很小，甚至无响应；火焰光度检测器只对含磷、含硫的化合物有信号；电子捕获检测器只对含有卤素、氮、氧等

8、电负性强的组分有高的灵敏度。利用不同检