脂肪烃和脂环烃的反应

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1、第一章1.烷烃的反应-自由基反应2.烷烃的构象（乙烷，丁烷，环己烷）8/28/20211沸点(boilingpoint,bp)化合物的沸点与分子间作用力有关色散力(范德华吸引力)分子的极性氢键……分子由液相变为气相时的温度。液相时分子通过分子间的吸引力（内聚力）聚集在一起，气相时则彼此分开。提供一定的热量，加速分子的若运动，可使其克服内聚力，从而脱离液相而进入气相。内聚力越大，沸点越高。脂肪烃的物理性质及其与结构的关系8/28/20212色散力（dispersionforces）范德华力（vanderW

2、aalsforces）分子在运动过程中，电子云在某一瞬间可偏向于分子的一端，产生瞬间偶极矩。这个分子在与其它分子相接近时，使另一分子在它的偶极矩诱导下也产生瞬间诱导偶极。瞬间偶极-偶极相互作用力称为色散力。非极性分子中的色散力8/28/202138/28/20214烷烃为非极性分子，分子偶极矩为零。烷烃的分子间作用力只有色散力。分子越大，色散力越强。所以正烷烃随碳原子数增加，沸点也不断升高。8/28/20215化合物的熔点高低除了与分子间作用力有关外，还与分子在晶格中的排列情况有关。分子对称性越好，分子

3、在晶格中排列越整齐，晶格力越大，熔点越高。总体来说，直链脂肪烃随碳原子数的增加，熔点逐渐升高。相同碳数的同分异构体中对称性好的异构体熔点相对高些。正戊烷异戊烷新戊烷Mp-129.7℃-159.9℃-16.8℃熔点（Meltingpoint,mp）8/28/20216密度（Density）溶解度（Solubility）开链脂肪烃的相对密度都小于1，随碳原子数增加，相对密度也增大。但增加到一定值后，虽碳原子数增加相对密度变化很小。烷烃是非极性分子，根据相似相溶原理，它们易溶于极性小的有机溶剂中，如石油醚、苯

4、、四氯化碳、乙醚等，而不溶于极性大的溶剂如乙醇、水等。8/28/20217有机反应的类型1）离子型反应共价键断裂时，成键电子对完全属于一个原子或基团，产生正离子和负离子（亲核，亲电，SN1，SN2，碳正离子，碳负离子等）2）自由基反应共价键断裂时，成键电子平均分给成键的两个原子或基团（碳自由基）3）协同反应反应过程中不产生任何活性中间体，旧键的断裂与新键的生成同时进行（D-Areaction）。8/28/20218一级碳自由基定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自

5、由基。三级碳自由基二级碳自由基碳自由基的定义和结构8/28/20219自由基的结构特点：有三种可能的结构；（1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体，（3）平面型。如下图：刚性角锥体迅速翻转的角锥体平面型8/28/2021108/28/2021118/28/2021128/28/202113自由基的产生热均裂产生辐射均裂产生单电子转移的氧化还原反应产生光H2O2+Fe2+HO•+HO-+Fe3+RCOO-RCOO•-e-电解键解离能和碳自由基的稳定性8/28/202114结构式(CH3)3C-H(CH3)

6、2CH-HCH3CH2-HCH3-H键的离解能（kj/mol）389.1397.5410.0439.3离解能8/28/202115自由基的稳定性H=359.8kJmol-1(87kcalmol-1)共价键均裂时所需的能量称为键解离能。键解离能越小，形成的自由基越稳定。均裂8/28/2021168/28/202117苯甲基自由基烯丙基自由基三级丁基自由基异丙基自由基乙基自由基甲基自由基苯基自由基8/28/202118Question:Listinorderofdecreasingstabilityal

7、lofradicalsthatcanbeobtainedbyabstractionofahydrogenatomfrom2-methylbutane.8/28/202119两点说明影响自由基稳定性的因素是很多的，如：电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质等；碳自由基的最外层为七个电子，反应时总要寻找另外的电子来达到八隅体结构，所以是亲电的。8/28/202120共性（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。（2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。（3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反

8、应无影响。（4）氧气是游离基反应的抑制剂。定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。双自由基单自由基单自由基比双自由基稳定自由基反应的共性8/28/2021215.4.1甲烷的氯化5.4.2甲烷的卤化5.4.3高级烷烃的卤化烷烃的卤化8/28/2021225.4.1甲烷的氯化卤代反应分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤代反应。取代反应分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为取代反应。8/28/202123甲烷的氯化反应式反应