聚合物的结晶热力学

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1、第6章聚合物的结晶态聚合物的结晶热力学CrystallizationThermodynamicofpolymers6.5结晶聚合物的熔融和熔点聚合物晶体的熔融现象熔限晶片厚度和结晶完善程度各不相同晶体全部熔融的温度称为该聚合物的熔点TmVTT1Tm平衡熔点聚合物的熔点与样品的热历史有关,特别是与结晶温度和升温速度有很大关系随着结晶温度的增加,聚合物的熔点逐渐升高因为结晶温度越高,晶片厚度越大,结晶越完善,结晶完全熔融的温度也越高理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点测定Tm的方法：DSC法膨胀计法正交偏光显微镜X射线衍射、红外光谱

2、等影响聚合物熔点的因素从热力学上讲,在平衡熔点时,聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡与分子间作用力有关,分子间作用力越大,熔融焓越大与分子链柔顺性有关,柔性越大,熔融熵越大HigherinteractionLargerbarriertointernalrotationSidechainTmTmTmoror(1)Effectofstructuralparameters1)分子间的相互作用力在主链或侧链上有极性基团，特别是在高分子链间能形成氢键时，DHm大，Tm高。例如，在主链上引入－CONH－，－CONCO－，－NHCOO－，－NHCONH－酰胺键　　酰亚胺键　　氨基甲酸酯键

3、　　脲键或引入下列侧基－OH，－NH2，－CN，－NO2，－CF3羟基胺基腈基硝基三氟甲基例1：317℃间同立构聚丙烯腈227℃间同立构聚氯乙烯176℃全同立构聚丙烯137℃聚乙烯熔点，℃高聚物例2:(a)与癸二酸形成聚酰胺的二元胺的碳原子数(b)聚ω氨基酸中ω氨基酸的碳原子数(c)与丁二醇形成聚氨酯的二异氰酸的碳原子数(d)与癸二醇形成聚酯的二元酸的碳原子数(a)(b)(c)(d)2)高分子链的刚柔性分子链刚性大，则DSm小，Tm高。主链上有共轭双键、叁键和环结构(脂环、芳环和杂环)或在侧链上有庞大而刚性的侧基并通过定向聚合得到的有规立构高聚物都具有高熔点。例1：尼龙66

4、265℃聚对苯二甲酰对苯二胺570℃例2：等规聚丙烯176℃等规聚苯乙烯270℃3)分子链的对称性与规整性对称性高，则分子排列紧密，则DSm小，Tm高。例1：聚邻苯二甲酸乙二醇酯110℃聚间苯二甲酸乙二醇酯240℃聚对苯二甲酸乙二醇酯267℃例2：反式聚1,4-异戊二烯(杜仲胶)74℃顺式聚1,4-异戊二烯(天然橡胶)28℃(2)Effectofimperfection表面能(Surfaceenergy)小的晶粒比大的晶粒具有更大的表面能(i)结晶温度结晶温度越高,结晶越完善,熔点越高(ii)晶片厚度晶片厚度越大,表面能越小,熔点越高TmTm0(B)链末端与支化都会导致结晶

5、的不完善程度增加,熔点下降(C)稀释剂或增塑剂(diluentorplasticizer)稀释剂一般不能进入晶格,因此对熔融焓没有太大影响,但它会导致熔体中混乱度的增加,熔融熵增加,因而熔点下降(D)共聚作用共聚后,由于单体单元的不同,造成结晶时出现较多晶体缺陷,从而导致熔点下降6.6结晶度对聚合物物理和机械性能的影响6.6.1结晶度及其测定方法结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能在相当的程度上受结晶程度的影响。所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。(i)体积结晶度(1)密度法(Buoyancymethod)(ii)重量结晶度或者

6、用比容(比体积)计算:ThedensityofcrystallinepolymersPolymerc(g/cm3)a(g/cm3)c/aPE1.000.851.18PP0.940.851.12PB0.959.861.10PVC1.521.391.10PVDC2.001.741.15PTFE2.352.001.17Nylon61.231.081.14POM1.541.251.25Average1.13(2)X射线衍射法Wide-angleX-raydiffraction(WAXD)(3)差式扫描量热法(DSC)Differentialscanningcalorimet

7、ryTypicalDSCcurve6.6.2结晶度对高聚物性能的影响同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件，可以获得结晶或不结晶的高分子材料。例一PP：无规PP不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能用作塑料；等规PP，有较高的结晶度，熔点176℃，具有一定韧性、硬度，是很好的塑料，还可纺丝或纤维。例二PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，结晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯与α烯烃共聚物）接上较规整的支链，密度仍低。例三PVA：由于含OH，所以遇到热水要溶解（结晶度较低），提高结晶度可以提