聚合物的结晶与降解

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1、2.4聚合物的结晶两类聚合物有结晶倾向无结晶倾向在同样的加工方法和工艺条件下，控制因素有所不同。一、聚合物的结晶能力1、聚合物结晶的重要因素：1）、分子空间排列的规整性2）、严整的重复空间结构规整性：a、不要求高度对称b、不是全部链接都规整，允许部分不规整（支链、交链、构型不规整），不能太多，规整占优势。2、保持整齐排列的能力保证这些整齐排列不乱（在分子热运动下不混乱）足够的吸力：偶极力诱导偶极力次价力（主）氢键范德华力3、较小的链节和柔顺性小（次要因素）链节小，易形成晶核柔顺性：柔顺性小不易缠绕，排列成序的机会多,如缩聚物如有规整性也有结晶

2、，但比加聚物困难，原因是缩聚物的重复单元通常都比较长。注意：结晶能力是内因，条件外因。具有结晶能力的聚合物，即可是晶形的，也可是非晶形的。二、聚合物的结晶度1、结晶的不完整性熔体和溶液都未能曾取得以有完全结晶形态陈列的晶体。结晶条件不同，同种聚合物结晶度完全不同原因多种：如聚合物带有支链或端基2、熔化温度结晶聚合物都没有明晰的熔点，是一个范围，随结晶度不同，熔化范围或熔点有所不同。3、不同聚合物的结晶度差异原生聚合物：HDPE及F4最大可达90％聚酰胺PA可达60％聚苯二甲酸乙二醇酯PET可达60％，高度拉伸可达80％成型后结晶：最多达到原来

3、的50～60％，经长期热处理结晶度增至80％左右，但达不到原有的结晶度。原因：生长过程中混乱和蜷曲程度不大，对结晶有利，熔化冷却中分子热运动推动混乱和蜷曲程度即行上升，妨碍晶体生长。三、结晶形态和结晶度的测量1、结晶形态事实上，链长尺寸＞＞微晶体尺寸设想：结晶聚合物中的晶区，是由平行成列的分子链段形成的樱状胶束组成的在离开晶区边缘时，分子链段就各自散开，不在平行成列，以致形成蜷曲缠结等，这就构成非晶区或无序区，散出来的分子链段不一定就在非晶区终止，可能会连续地跨过八、九个晶区和非晶区。该理论的价值：能够解释半结晶聚合物的机械热学、电学性能，如

4、拉伸强度。但不能解释用电子显微镜及其他方法对单晶的研究现象（尤其是极稀溶液出来的晶体）。这种理论在结晶度较低时才有真实性。2.电镜显示结果电子显微技术的研究对聚合的单晶和其他情况①单晶都是片状和针状同一聚合物不同条件下可以是单晶也可以是片晶，与低分子物有相同之处。②链与晶片平面垂直晶片厚约100埃（1埃＝10－１０m＝10-1nm)分子链长有数千埃。也就有数百纳米。③晶相与非晶相即可存在于同一聚合物，也可存在于不同聚合物。3.折叠链结构的概念根据研究结果提出如下结构概念分子组成链束－链束折叠成“带”－带重叠成晶片－晶片生长错位而盘旋上升以至成

5、为大晶体。由于分子链的长度不一定折叠长度的倍数及其它原因晶体中必有无序部分，可以是内部缺陷但还不是非晶区。非晶部分结晶聚合物的非晶部分是由一部分聚合物分子蜷曲而成链球，可与晶体相共存或单独分离开来。球晶的概念通常由溶液或熔体冷却而得到的结晶聚合物其组织并不象单晶那样纯：微晶单元　　多晶聚集体球状电镜显微术证明：球晶是由许多径向发散的小薄片或小针组成的。证明折叠链结构是对的。注意：多晶聚集结构、对称性、影响条件仍缺少实验证明和有关说服力的理论。结晶度的测量由于结晶度的真实性仍含糊，各种测量方法有差别：测定聚合物结晶度的常用方法有：量热法，X射线

6、衍射法，密度法，红外光谱法以及核磁共振波谱法等。最为简单的方法是密度法，所费时间和所需样品均不多。密度法：采用密度法时，应预先知道聚合物完全结晶和完全非晶时在任何参照温度下的密度，然后测出样品的密度，最后按下式算出样品的结晶度。ρ1和ρ2分别为完全晶体和完全非晶体的密度，ρ为测定样品的密度。X射线衍射法：是比较准确的现代测试方法。通过结晶衍射峰面积积分同总的衍射峰面积积分的比来求得结晶度。四、结晶对性能的影响不同结晶度的聚合物性能比较：结晶对聚合物性能的影响，应该用一种聚合物在晶态和非晶态下的性能对比说明。但是，完全结晶和完全非晶的试样很难得

7、到，而且有关这方面的数据很少，只能用不同结晶度的同一种聚合物比较。例1：PET非晶态：室温下呈透明状，玻璃化温度为67℃，密度为1．33。晶态：是不透明的，玻璃化温度为81℃，密度为1．455。例2：PE结晶度自60％至80％的聚乙烯试样知：它的弹性模量从230MPa增至700MPa。其它如表面硬度和屈服应力的变化趋势也一样。例3：聚四氟乙烯，当结晶度从60％变至80％时，它的弹性模量从560MPa增至1120MPa。定性解释：①晶态中分子集中而有序，有利于机械性能②晶态分子比较固定注意：结晶度不是100％的，就一个制件或试样每部分结晶度不相

8、等的，性能不均匀严重时造成翘曲与开裂：不同晶度的应力应变曲线如右图：五、晶态与非晶态的相互转变1、结晶的条件结晶区内分子能运动结晶聚合物当加热温度超过其熔点时，其晶