第9章 聚合物的降解与老化

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1、第九章聚合物的降解1）热降解2）机械降解3）氧化降解4）化学降解与生物降解5）光降解与光氧化什么是降解？聚合物分子量变小的反应总称降解，其中包括解聚、无规断链及低分子物的脱除等反应。影响降解的因素：如热、光、氧、机械力、超声波、化学药品及微生物等，有时还常受几种因素的综合影响。什么是老化？聚合物在使用过程中，受物理-化学因素的影响，性能变坏，其中主要反应即是降解，有时也可能伴有交联。1）热降解研究热降解常用方法（1）热重分析法：使聚合物在真空下以一定速率升温，记录失重随温度的变化，得到热失重～温度曲线。由此研究聚合物的热稳定性或热分解情况。聚合物的热失重-温度曲线1-聚

2、α-甲基苯乙烯2-聚甲基丙烯酸甲酯3-聚异丁烯4-聚苯乙烯5-聚丁二烯6-聚甲醛7-聚四氟乙烯8-聚氯乙烯;9-聚丙烯腈;10-聚偏二氯乙烯恒温加热法：将聚合物在恒温下真空加热40~45（或30）分钟，用重量减少一半的温度作为半寿命温度（Th）来评价聚合物的热稳定性。一般，Th高者，其热稳定性好聚合物的热分解特性聚合物Th℃单体产率%活化能kJ/mol聚甲基丙烯酸甲酯23891.4125聚α-甲基苯乙烯287100230聚异戊二烯323------聚氧化乙烯3453.9192聚异丁烯34818.1202聚苯乙烯36440.6230聚三氟氯乙烯38025.8238聚丙烯3

3、870.17243支链聚乙烯4040.03263聚丁二烯407------聚四氟乙烯50996.6333差热分析法：研究聚合物在升温过程中发生物理变化（玻璃化转变、结晶化、结晶的熔化等）及化学变化（如氧化、热分解等）时的热效应。可见差热分析曲线示意图差热分析曲线示意图标准线玻璃化结晶化熔化氧化热分解温度聚合物热降解可能反应，示意如下：主链断裂侧基断裂消去解聚聚合物热降解可能反应，示意如下：环化交联聚合物热降解可能反应，示意如下：在热作用下，大分子末端断裂，生成活性较低的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除单体而降解。脱除少量单体后，短期内残留物的分子量变化不大。此类反应即

4、为解聚。可看作是链增长反应的逆反应，因此在聚合上限温度Tc以上尤易进行。解聚什么是解聚?解聚反应示例：影响热降解产物的主要因素是热解过程中自由基的反应能力，及参与链转移反应的氢原子的活泼性。解聚反应例子：所有含活泼氢的聚合物，如聚丙烯酸酯类、支化聚乙烯等，热解时单体收率都很低。若裂解后生成的自由基被取代基所稳定，一般按解聚机理反应，如聚甲基丙烯酸甲酯。聚苯乙烯则因裂解后生成的自由基能与苯环共轭而稳定，所以尽管分子中含有活泼氢，仍有一定的单体收率。（兼有解聚及无规断链）聚甲醛也易热解聚，但非自由基机理。解聚往往从羟端基开始：解聚从羟端基开始因此聚甲醛生产时，常用封锁端基法

5、，即使羟端基酯化或醚化，可提高其热稳定性。什么是无规断链?聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链。无轨断链的示例：例如聚乙烯，断链后形成的自由基活性较高，分子中又含有许多活泼的仲氢原子，易发生链转移反应及双基歧化终止，因此单体收率很低。(2)无规断链聚乙烯无规断链反应简示：聚乙烯无规断链反应简示：歧化终止PVC、PAN、PVAc及PVF等受热时可发生取代基脱除反应。因而在热失重曲线上，后期往往出现平台。PVC在100~120℃即开始脱HCl，在200℃脱HC1速度很快，因而加工时（180~200℃）往往出现聚合物色泽变深、

6、强度降低等现象。总反应可简示如下：（3）取代基脱除PVC取代基脱除反应2游离HCl对脱HCl有催化作用。金属氯化物也能促进上述反应（1）主要原因是分子链中有不稳定结构烯丙基氯。[在PVC中平均1000个碳原子含有0.2~1.2个双键，有的多达15个，双键旁边的氯就是烯丙基氯。双键越多，越不稳定]（2）PVC的分子量大小对其热稳定性也有一定影响。[在PVC热加工时，要加入百分之几的酸吸收剂，以提高其热稳定性]--CH2-CH-CH=CH--ClPVC取代基脱除反应影响因素2）机械降解聚合物塑炼、熔融挤出，以及高分子溶液受强烈搅拌或超声波作用时，都有可能使大分子链断裂而降解

7、。聚合物机械降解时，分子量随时间的延长而降低，如下图。聚苯乙烯的特性粘数与研磨时间的关系×-20℃；○-40℃；·-60℃（1）无氧情况下：a.双基歧化终止（形成不饱和端基）b.链转移（形成支链）c.当两种聚合物共存时，也可偶合终止而形成嵌段共聚物机械降解的机理：自由基机理（2）有氧情况下：发生如下反应机械降解的机理：自由基机理3）氧化降解氧化反应直接氧化：聚合物与某些化合物在环境温度下的反应。自动氧化：聚合物材料在使用或加工时与分子氧的反应。该反应使分子量降低，性能变劣，老化加速。直接氧化自动氧化热氧化属于自由基链式机理，并有自动催化现