聚合物研究方法第六章聚合物的链结构和聚集态结构

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1、第六章聚合物的链结构和聚集态结构6.1概述6.2红外光谱分析6.3核磁共振波谱分析6.4其它分子组成键接方式6.1概述高分子的链结构：研究单个高分子的结构，它决定聚合物的基本性质。高分子的聚集态结构：研究分子与分子间的排列方式，它决定材料的使用性能。6.1.1聚合物的链结构头尾键接头头键接接枝率＝接枝物重量/主体物重量接枝效率＝接枝物重量/游离物重量接枝密度=1/PP：两个接枝点之间，接枝主体平均聚合度。g为支化点数目，ε代表支化点类型轻度支化，ε≈0.5；高度支化，ε≈3/2支化与交联支化因子G为对单取代的乙烯基型聚合物-CH

2、2-CHR，有三种情况：全同立构（isotactic）间同立构（syndiotactic）无规立构（atactic）HHHHHHHHHHHHHHHHHRRRRR空间立构几何立构顺式聚1，4-丁二烯反式聚1，4-丁二烯旋光立构聚乙基醚类d-链节l-链节无规共聚物（randomcopolymer）－AABAAABBABBBAA－交替共聚物(alternatingcopolymer)－ABABABABABABAB－嵌段共聚物(blockcopolymer)－AAAAAAAABBBBBB－接枝共聚物(graftcopolymer)共聚物序列

3、结构二元共聚物中，二单元组应有四种连接方式，即A-B，B-A，A-A，B-B，这四种二单元组的几率分别为：序列交替数R：在100个单体单元中序列交替的次数。完全交替共聚物R=100，R越小，则越接近嵌段共聚物。平均序列长度(链长)FA和FB：二元共聚物中A和B的摩尔分数各单元组的浓度为：则长度为n的A链数占A链总数的分数为同理6.1.2聚合物的聚集态结构聚合物的物理状态取决于分子运动形式：物理状态玻璃态→橡胶态→粘弹态→粘流态温度低→高分子运动基本停止2为主2+11为主1指分子线团运动2指分子链段运动取向在外力作用下分子链沿作用

4、力方向排列，产生局部有序和各向异性，但不一定产生结晶。链段取向在高弹态即可完成；而整个分子的取向则需在粘流态才能完成。取向是热力学不稳定状态，要有外力才能发生，一旦外力撤去，就会自发解取向。因此要“冻结”才能保持。晶态与非晶态聚合物的液晶态：某些晶态高聚物受热熔融或溶解后，虽为液态，但仍保留部分有序排列，从而呈现各向异性，兼有晶体和液体的部分性质。共混和合金一般不能实现分子水平的混合，形成非均相体系。链结构的测定方法红外吸收光谱、紫外吸收光谱、拉曼光谱、核磁共振、广角X-射线衍射、电子能谱、裂解色谱-质谱、电子衍射、顺磁共振、荧光

5、光谱等聚集态结构的研究方法制备样品时要注意不能破坏样品的原有形态。常用的研究手段：扫描或透射电镜X射线衍射和散射（包括小角光散射）各种热分析仪器反相气相色谱付里叶变换红外光谱仪等}各种方法的研究角度不同，得到的信息也不同，应综合考虑6.2红外光谱(infraredspectroscopy)分析6.2.1基本原理测定分子的振动和转动能级跃迁。不同波长的红外光照射到样品上，某些特定波长的光被分子吸收而发生能级跃迁，此波长的透射光能量下降。将透射光能量与入射光波长做图，得到样品的红外光谱图。多原子分子的振动方式可分为两大类：伸缩振动和弯曲

6、振动。透射率：吸光度：红外光谱图吸收光谱图透射光谱图中红外区400-4000cm-1分子基频振动远红外区10-400cm-1分子转动及晶格振动近红外区4000-13000cm-1O-H,N-H,C-H振动的倍频及合频光栅型红外光谱仪的结构原理傅立叶变换红外光谱(FTIR)的结构原理红外光谱仪光源激光器动镜定镜样品检测器6.2.2制样技术红外光谱可以分析固体、液体和气体。，热压成膜法，溶液铸膜法，ATR液体：液膜法，固体：KBr压片法液体池气体：气体池常见聚合物热压成膜的参考温度聚合物温度/℃聚合物温度/℃高密度聚乙烯线型低密度聚乙烯

7、170尼龙11220低密度聚乙烯150尼龙66280聚丙烯200聚甲醛190聚苯乙烯130聚碳酸酯260聚甲基丙烯酸甲酯260聚对苯二甲酸乙二醇酯290聚氯乙烯190聚对苯二甲酸丁二醇酯250尼龙6250聚四氟乙烯360衰减全反射(attenuatedtotalreflection,ATR)穿透深度为λ1为光束在晶体中的波长i为入射角n2和n1为样品和晶体的折射率水平ATR可调角度ATR不同入射深度的PAN/PVA复合膜不同制样方法得到的PMMA红外谱图样品的不均一性－天然橡胶测量不同部位得到的谱图不同产地样品的差异－云母不同形态的

8、PVDF6.2.3结构解析谱带的特征振动频率会因分子中基团所处的不同状态及分子间作用而有所变动。谱带强度：与分子振动时偶极矩的变化率有关。定量分析的基础－Lambert-Beer定律：谱带形状：用以研究分子内是否存在缔合以及分子的对称