2 流体热力学

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1、流体热力学ThermodynamicsforFluids1理想的混合气体：－混合气体中组分i的分压，x－摩尔分数。2－组分i的逸度系数，3逸度系数计算，（T一定）－摩尔压缩因子（T一定）4换成以体积为变量T一定时，5(1)状态方程法一普遍化Virial方程法立方形状态方程：RK方程、SRK方程、PR方程、PT方程多项级数展开式类方程：Virial方程、BWR方程、MH方程等(2)普遍化法二查普遍化压缩因子法图或表具体方法：由“状态方程+混合规则”进行计算从逸度系数计算逸度组分逸度与逸度系数的计算6普遍化维里方程7B

2、=y12B11+2y1y2B12+y22B22=y1(1-y2)B11+2y1y2B12+y2(1-y1)B22=y1B11+y2B22+y1y2(2B12-B11-B22)令δ12=2B12-B11-B22B=y1B11+y2B22+y1y2δ12二元维里系数展开式将yi=ni/n代入8可以推导出9混合物偏摩尔量关系式混合物逸度与组分逸度间的关系10由状态方程、普通化关系式计算逸度。虽然有些既能用于汽相也能用于凝聚相，通常不实用。所需的积分在恒温和恒组成下从理想气体状态(零密度)到凝聚相(包括两相区域)的全部密度

3、范围内的体积数据。获得液体混合物的这些数据较难。为了计算液体溶液的逸度，另一种更实用的方法。通过定义一种理想液体溶液，并用过量函数描述与理想行为的偏差建立起来的。由过量函数可得到活度系数，由此来研究溶液偏离理想的行为和溶液热力学性质的计算。111.2活度(activity)与活度系数12131.2.2活度与活度系数141516为组分i处于标准态时的化学势，是假想的状态。17标准态与参考态示意图18由此可有192021222324渗透平衡时2526272829301.5偏离函数(departurefunction)一

4、些热力学函数B（如U、H、G和A）的绝对值不可知，故常用偏离函数，即实际体系相对于标准状态的热力学函数之差，即通常取该体系在同样温度下，处于某参考压力po时的理想气体状态作为标准状态。po的两种取法系统压力p或1atm31理想气体各种偏离函数与p,V,T及CP之关系以(Am－Aom)为例，设计下述变化：实际体系根据关系式3233由A出发，可得到其它偏离函数因故34f/p不是偏离函数，可由的偏离函数求得。35标准态的Umo、Hmo、Smo、Amo与Gmo随温度变化。Hmo与Smo是基本的。故已知p-V-T关系以及Cp

5、o可求任意状态下的热力学函数。36Hm等温Sm状态方程法普遍化关系法37将上式和RK方程代入关系式以RK方程为例状态方程计算38对比态原理可以作为高压下的热力学函数时的近似计算方法。根据条件不同，选择普遍化维里系数法或普遍化压缩因子法。普遍化方法的特点：普遍适用，精度低。既可用公式计算，也可采用图表测算。普遍化关系计算热力学性质39（等温）普遍化关系式以压缩因子Z为基础40（1）普遍化维里系数法对应态原理41（2）普遍化压缩因子法4243同理可以得到熵4445464748Gex与γi的关系偏摩尔性质的关系式lnγi

6、实际上是Q函数的偏摩尔性质据偏摩尔性质定义49505152真实溶液（TheoryforRealSolution）溶液性质的研究方法：1)以理想气体为基础，如对气体进行压缩获得溶液。2)以晶体理论为基础，如赋某种形式的晶体以流动性，形成溶液。由N个纯物质混合形成的真实溶液53数据来源较少，限制了其应用。由N个纯物质通过理想溶液形成的真实溶液混合过程的：反映了真实溶液与理想溶液的差别，可与活度系数关联起来。541.7热力学体系的平衡与稳定条件1.7.1热力学体系平衡稳定性与平衡相连。一个封闭体系，处于力平衡和热平衡状态

7、（Tout＝Tin，pout＝pin），若只作膨胀功，则有55平衡准则：等温等容时,平衡态的A达极小值；等温等压时，平衡态的G达到极小值；等内能等容时，平衡态的S达到极大值……等号表示可逆过程或平衡过程。不等号表示体系发生相变化或化学变化的实际过程，即不可逆过程。若无相变化或化学变化，组成恒定不变的单相均匀体系，则不论可逆与否，一律用等号。56对体系施加一微小的位移即微扰体系有减少使其发生位移的趋势，则体系稳定；体系有增加这种位移的趋势，则体系不稳定；体系对无限小的位移是稳定的，但对有限位移是不稳定的，则体系亚稳定

8、（介稳）。如小球1.7.2稳定性判据稳定亚稳定不稳定57微扰后相应的热力学函数的变化若为则体系为稳定和介稳，否则为不稳定平衡。－－稳定性准则。581.7.3热稳定性、机械稳定性与扩散稳定性稳定性概念有许多实际应用，特别对相平衡。热稳定性：由吸热或放热所引起的微扰对系统稳定性的影响机械稳定性：由做功或得功所引起的微扰对系统稳定性的影响扩散稳定性：由多元系中不同