化工热力学流体PVT

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1、Chapter4Volumetricpropertiesoffluids—PVTrelationships流体的PVT关系流体的最基本性质有两大类：?P、V、T、X、CV、CPH、S、U、A、G可测量不可测量?P、V、T关系重要！但存在两个问题：?★靠有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T行为；?★P-V-T离散的数据，不便于求导和积分，无法获得数据点以外或其它的热力学性质的信息。推算如何解决？建立能反映流体P-V-T关系的解析式——状态方程EquationofState(EOS)。★EOS

2、反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。★流体P-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。EOS+CPig——>所有的热力学性质P、V、TbehaviorofpurefluidP、V、Tbehaviorofpurefluid固相气相液相密流区一、纯物质的P-T图◆2个点（自由度数是0）：C点：临界点P＝Pc、T＝Tc2点：三相点AB汽相升华线熔化线C123TcTPcP汽化线◆3条线（自由度数是1）：1-2线：汽固平衡线(升华线)2-c线：汽液平衡线(汽化

3、线、泡点、露点线）2-3线：液固平衡线(熔化线)◆5个区（自由度数是2）：固相区液相区汽相区：PTc超临界区(密流区)：P>Pc,T>Tc具有液体和气体的双重性质，密度同液体，溶解度大；粘度同气体，扩散系数大。二、纯物质的P-V图T1T2TcT3汽液两相区气相区液相区汽相区◆当T＜Tc时,等温线有折点，由三部分组成◆当T＞Tc时,等温线光滑，无转折点◆当T=Tc时,等温线既是极值点又是拐点VPCPc密流区重要!T1＞T2＞Tc＞T3泡点线露点线Criticalpoi

4、nt临界点是气液共存的最高温度或压力点，该点的温度压力和摩尔体积分别被称为临界温度临界压力和临界体积。在PV图上，临界点是一水平线的拐点，数学上可以表示为§2—1、EOSoffluids1、idealgas：or在极低压力下，真实气体可以当成理想气体处理，使问题简化。用来检验其它状态方程的正确性。实用价值：理论价值：orCompressibilityfactor压缩因子2CubicequationsofstateGeneralformVapor-likeandliquid-like，Parameters

5、Vanderwaals：或1）当时，，。2）在临界点，3)临界点：R—Kequation（2），，（1）便于计算机应用的形式式中迭代法先计算A、ByesNo另一种求参数的方法展开得到又当有PVT实验数据，可采用最小二乘法求a、b值，步骤：所得的为a、b的函数。1）、将实验的、值代入方程求出相应的，2）、利用最小二乘法求a、b令，求极小值。当缺乏P、V、T数据时，用临界常数求。，精确度高于范德华方程，3）、R—K方程为本书重点，实际应用精度高。（1）、计算精度较高。（2）、物理意义明确。由图可知：优点：2

6、1345P-vdiagramofcubicequtions(a)、forthevaporroot写成迭代形式：initialvalue：（b）、forliquid即：令：，则上式写成：取初值：例已知氯甲烷在60℃时的饱和蒸汽压为1.376MPa，试用R-K方程计算在此条件下饱和蒸汽和饱和液体的摩尔体积。[解]求出a、b两个常数将有关的已知值代入即可求出饱和蒸汽的摩尔体积，从附表查得氯甲烷的和值，将迭代初值代入上式，反复迭代至收敛，其结果为实验值为将有关的已知值代入可求出饱和液体的摩尔体积，将迭代初值代入

7、上式，反复迭代至收敛，其结果为实验值为RK方程的特点①Zc=1/3=0.333，RK方程计算气相体积准确性有了很大提高，②RK方程计算液相体积的准确性不够，不能同时用于汽、液两相。③RK方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时精度较高，即使在几百大气压；但对于氨、水蒸气等极性较强的气体则精度较差。④对RK方程进行修正，但同时降低了RKRK的简便性和易算性。成功的有Soave的修正式（SRK）SRKeqution式中：有的书上：ω—物质的偏心因子SRK方程不但用于气体计算（用于轻烃类气体的计算精度高于R-K方程

8、），用计算机多用SRK方程，手算多用R—K方程。Peng-Robinson（PR）eqution式中a、b为PR的常数：PR方程的特点◎Zc=0.307，更接近于实际情况，虽较真实情况仍有差别，但PR方程计算液相体积的准确度较SRK确有了明显的改善；◎计算常数需要Tc,Pc和ω，a是温度的函数；◎能同时适用于汽、液两相；◎在工业中得到广泛应用立方型方程的根1、状态方程体积根在P-V图上的几何形态将SRK方程化为：ⅡVPⅠⅢⅣV=－bV=bV