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1、应用CD法测定木脂素类 化合物的绝对构型1木脂素类化合物的分类2应用CD法测定木脂素类化合物的绝对构型木脂素类化合物的分类木脂素（lignans）是一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物，通常所指是其二聚体，少数为三聚体或四聚体。木脂素由双分子苯丙素缩合而成各种骨架后，侧链γ碳原子上的含氧官能团，如-OH,-C=O,-COOH等相互反应，再形成半缩醛，内酯，四氢呋喃等环状结构，使得木脂素的结构类型更加多样。常见有如下类型：1二芳基丁烷类是其它类型木脂素的生源前体2二芳基丁内酯类是木脂素C-9氧化成羧基与C-9′羟基
2、形成的γ-内酯化合物3芳基萘类有芳基萘，芳基二氢萘，芳基四氢萘三种结构。有的侧链γ碳原子被氧化成醇或酸，它们可能是生物体内形成芳基萘内酯的中间体；依内酯的环合方式分为上向和下向两种。4四氢呋喃类因氧原子连接位置的不同，可形成7-O-7′,7-O-9′和9-O-9′三种四氢呋喃结构5双四氢呋喃类由两个取代四氢呋喃单元形成四氢呋喃骈四氢呋喃结构6联苯环辛烯类集中存在于五味子科五味子属和南五味子属植物中7苯并呋喃类可归入新木脂体类中，其中一个C6－C3单位的C3部分与苯环相连，并形成一个呋喃环。包括苯并呋喃和呋喃环及
3、与之骈合的苯环所形成的二氢，四氢和六氢衍生物。8双环辛烷类是指结构中有两个脂肪环，环上共有8个碳原子，它可以看成是木脂体结构中一个C6-C3单元的芳环被部分氢化了，而另一个C6-C3单元的C3部分连接在这个被氢化的芳环上。9苯并二氧六环类一个C6-C3单元的苯环上3,4-二羟基分别与另一个C6-C3单元的侧链形成二氧六环，即为苯并二氧六环类木脂素。10联苯类系两分子苯丙素的两个苯环直接连接而成，多数为3-3′位相连。11低聚木脂素类由两个以上C6-C3单元聚合而成，包括倍半木质素，二聚木脂素，三聚木脂素等。12
4、其它类此外，自然界中还存在一些结构发生较大变异，或者其中一个C6-C3单元与其它天然成分相连的木脂素类。包括二芳基醚类、去甲基木脂体类、螺二烯酮类、黄酮木脂素类、香豆素木脂体类、木脂体环烯醚萜类等。应用CD法测定木脂素类化合物的绝对构型二芳基丁内酯类芳基四氢萘类8-O-4′新木脂素类苯并二氢呋喃类四氢呋喃类联苯环辛烯类二芳基丁内酯类根据8位和8′位立体构型的不同，将二芳基丁内酯类木脂素的结构分为以下几种类型：取代基多连在2、3、4、2′、3′、4′和7、8、9′位，且大多数为含氧取代基，如羟基、甲氧基和亚甲二氧
5、基等。ⅠⅡⅢⅣⅤⅥ在1H-NMR谱中，9′位两个氢的化学位移异同判定苄基顺反：δ相同时，两苄基处于顺式，即Ⅰ型和Ⅲ型；δ不同时，两苄基处于反式，即Ⅱ型和Ⅳ型。在CD谱中，233nm和276nm处的cotton效应判定其绝对构型：（－）CEⅠ型（8S,8′R）两苄基处于顺式Ⅳ型（8R,8′R）两苄基处于反式（＋）CEⅡ型（8S,8′S）两苄基处于反式Ⅲ型（8R,8′S）两苄基处于顺式ⅠⅡⅢⅣ以上规律有一些特例（1）两苯环上同时有3（3′）、4（4′）、5（5′）位三连氧取代时；（2）7位或8位有连氧取代基时；（3
6、）成苷时在1H-NMR谱中，9′位两个氢的化学位移异同判定苄基顺反的规律是不适用的。芳基四氢萘类此类化合物常给出两个吸收带：280～290nm（1Lb），230~245nm（1La），1La所得出的Cotton效应的符号总是与1Lb得出的相反。123以其中一个异构体为例说明，脂肪环采取半椅式构象。4R-Aryl时，为正的cotton效应；反之则为负的cotton效应。所有的4β-aryl木脂素类化合物，都给出负的Cotton效应，而4α-Aryl类则给出正的Cotton效应。下表给出了在280～290nm(1L
7、b)这些化合物ORD谱的符号和振幅。typeconfigurationSignandamplitudeofORDcottoneffect12β，3α，4β－290～410E12α，3β，4α＋180～26022α，3α，4β－100～200E22β，3β，4α＋80～13032β，3α，4α＋25～90另外，当C1被氧化为羰基时，还可以通过考察n-π＊跃迁（310～330nm）所产生的Cotton效应，来判断C2的绝对构型，进而确定C3及C4的绝对构型。正的Cotton效应，C-2甲基处于α位，即2R；反之，负
8、的Cotton效应，C-2甲基处于β位，即2S。当C1位羰基被还原位羟基时，此规律不再适用。应该使用前面的方法进行判定。1R1=R3=H,R2=CH3,R4=O2R1=R2=R3=CH3,R4=O3R1=R2=R3=CH3,R4=H24R1R2=CH2,R3=H,R4=O5R1=R3=H,R2=CH3,R4=O6R1=CH3R2=R3=H,R4=O7R1=H,R2=R3=CH3,R4=
