资源描述：
《有机反应中的亲核性和碱性》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、第29卷第1期摇摇大学化学Vol.29No.1摇摇2014年2月UNIVERSITYCHEMISTRYFeb.2014有机反应中的亲核性和碱性吕萍摇王彦广(浙江大学化学系摇浙江杭州310027)摇摇摘要摇本文系统讨论了有机化学教学中经常遇到的亲核性与碱性关系的问题,并介绍了亲核性和碱性在预测有机反应区域选择性方面的应用。摇摇关键词摇亲核性摇碱性摇软硬酸碱理论摇前线分子轨道理论摇有机化学教学摇摇亲核取代反应、亲核加成反应和碱催化的消除反应是基础有机化学教学的重要内容,因此,掌握试剂的亲核性和碱性规律对于学好有机化学至
2、关重要。亲核试剂的亲核性在许多情况下与碱性的大小顺序一致,但在一些情况下却相反,这往往会给初学者带来很大困惑。为此,本文试图从碱和亲核试剂的定义出发,通过热力学和动力学概念阐述碱性和亲核性的本质区别,并通过实例介绍亲核性和碱性在预测有机反应选择性方面的应用。1摇基本概念1.1摇酸和碱[1]摇摇有关酸和碱的理论主要有两种,即Br尴nsted酸碱理论和Lewis酸碱理论。按照Br尴nsted酸碱理论,酸是质子的给体,碱是质子的接受体;而按照Lewis酸碱理论,酸是电子对的接受体,碱是电子对的给体。与Br尴nsted酸碱
3、相比,Lewis酸碱的范围更广,几乎所有离子型的有机反应均可以认为是Lewis酸碱的反应。例如,在烯烃的亲电加成中,烯烃在成键时给出电子,所以是Lewis碱,亲电试剂在成键时接受电子,因而属于Lewis酸;在羰基的亲核加成中,亲核试剂在成键时给出电子,属于Lewis碱,而羰基化合物在成键时接受电子,则是Lewis酸。1.2摇亲核试剂和亲电试剂摇摇亲核试剂(nucleophile)指的是一个原子、离子或分子拥有电子对,具有富电子性,在与缺电性物种反应时,能提供电子对而成键;物种所拥有的这种性质称为亲核性(nucleo
4、philicity)。亲电试剂(electro鄄phile)指的是一个原子、离子或分子缺少电子对,具有缺电子性,在与富电性物种反应时,能够接受电子对而成键;物种所拥有的这种性质称为亲电性(electrophilicity)。由此看来,亲核试剂是Lewis碱,亲电试剂是Lewis酸。据此,人们就容易得出“碱性越强亲核性就越强冶的结论。1.3摇亲核性和碱性的相对强弱摇摇当一个富电性物种与质子反应时,会表现出碱性(basicity);而当这个富电性物种亲核进攻缺电性碳时,则会表现出亲核性。显然,试剂的亲核性和碱性是不同的
5、,而且在反应中有竞争,竞争的结果直接导致了有机反应的化学选择性。例如,富电性物种试剂在与卤代烷发生反应时,如果它夺取碳正离子中间体茁鄄碳上的质子,表现出碱性,生成消除产物(图1,途径a);如果它与碳正离子结合,则表现出亲核性,生成取代产物(图1,途径b)。我们可以用碱性较强但亲核性较弱的试剂来选择性地得到消除产物,亦可用亲核性较强但碱性较弱的试剂来选择性地得到取代产物。摇摇如何评价碱性和亲核性的强弱?对碱(B)的碱性,常用其共轭酸(HB)的pK值来评价其强弱。同a一分子既可以是酸,也可以是碱。如水分子,它不仅能提供
6、质子,还能接受质子。如果我们用水做标准--来评价酸碱性,碱(B)、水(HO)、共轭酸(HB)和共轭碱(OH)之间存在一定的平衡,由此平衡我们可2摇第1期吕萍等:有机反应中的亲核性和碱性41图1摇消除反应与取代反应的竞争途径以得出平衡常数K和pK。K越大,pK就越小,表明共轭酸(HB)的酸性越强,碱(B)的碱性越弱,如aaaa下所示:摇摇常见碱的pK数据如表1所示。a表1摇一些碱的共轭酸的pK数据a-HBpK-HBpKBaBa-HI-9CN-HCN9.1I-HCl-7RO-ROH16ClHOH+-NH23O-1.7N
7、H2333-AcOH4.8CH-CH48AcO34-RSH8RS[2]摇摇最早提出评价亲核性强弱是Swain和Scott,他们的理论基于溴甲烷在水中的亲核取代反应:摇摇将溴甲烷在25益条件下的水解看成一个标准反应,速度常数为k,用s代表亲电物质对亲核试剂0的敏感性(标准反应的s=1)。加入一定浓度不同的亲核试剂,卤代烃被亲核取代的速度常数为k,用n代表亲核性的强弱,也称亲核常数(标准反应的n=0)。由此,卤代烃与不同亲核试剂反应的线性自由能关系可以用Swain鄄Scott方程来表示:摇摇摇摇lg(k/k)=sn0摇
8、摇通过动力学跟踪和计算,固定底物,得出不同亲核试剂的亲核常数n,数值越大,亲核性越强,亲核取代反应的速度也就越快。固定亲核试剂,则可得出不同的卤代烃对亲核试剂的敏感性s,数值越大,对亲核试剂越敏感,亲核取代反应的速度也就越快(表2)。42大学化学第29卷摇表2摇Swain鄄Scott方程中的参数亲核试剂n底物s-2.7EtOTs0.66AcO-Cl3.00.
