有机化学武汉大学亲核与亲电反应

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1、亲电反应和亲核反应醇转化为卤代烃ROH+HXRX+H2O醇转化为卤代烃(CH3)3COH+HCl(CH3)3CCl+H2O78-88%+H2O73%CH3(CH2)5CH2OH+HBrCH3(CH2)5CH2Br+H2O87-90%25°C80-100°C120°COH+HBrBr(CH3)3COH+HCl(CH3)3CCl+H2O25°C碳正离子中间体:CH3CCH3CH3+特丁醇特丁基氯特丁基碳正离子机理步骤一:HCl的质子转移到特丁醇的羟基上(CH3)3COH..:HCl:....+HO:+(CH3)3CHCl:....:–+快，双分子反应特丁氧鎓

2、离子机理步骤二:特丁氧鎓离子电离+(CH3)3COH:H+慢，单分子反应(CH3)3COH:H:特丁基碳正离子+机理步骤三:氯离子与特丁基碳正离子结合快，双分子反应+(CH3)3C+特丁基氯(CH3)3CCl:....Cl::....–质子转移ROHROH2+碳正离子形成R+碳正离子捕获RXROHROH2+碳正离子形成R+碳正离子捕获RX(CH3)3COHHCl+–质子转移ROHROH2+R+碳正离子捕获RX(CH3)3C+OHH+质子转移ROHROH2+碳正离子形成R+RX(CH3)3C+Cl–++HBr....:O::HH溶剂解:叔丁基溴的

3、水解CCH3CH3CH3BrCOH........:CH3CH3CH3+Br–..::..单分子慢CCH3CH3CH3Br....:CH3CCH3CH3+双分子快CH3CCH3CH3+O::HHC+O:HHCH3CH3CH3RX碳正离子的形成R+碳正离子的捕获ROH2+质子转移ROHSN1反应的特征一级反应动力学:速率=k[RX]单分子速决步碳正离子中间体速率遵循碳正离子的稳定性有时观察到重排反应为非立体专一性光学活性的卤代烃通常外消旋化碳正离子的稳定性与SN1反应速率SN1反应的速率由电子效应左右碳正离子形成是速决步.碳正离子越稳定，其生成的速率越快，单

4、分子亲核取代反应的速率大SN1反应的立体化学一级反应动力学的亲核取代反应非立体专一性SN1反应的立体化学R-(–)-2-溴辛烷HCCH3BrCH3(CH2)5(R)-(–)-2-辛醇(17%)HCCH3OHCH3(CH2)5CHCH3HO(CH2)5CH3(S)-(+)-2-辛醇(83%)H2O–离子化得到碳正离子；手性中心的三个键变成了平面+图示–离去基团屏蔽了碳正离子的一边；亲核试剂进攻其相反方向的速率快+图示–––超过50%少于50%+图示SN1反应中的碳正离子重排CH3CHCHCH3BrCH3H2OCH3COHCH2CH3CH3(93%)CH3CH

5、CHCH3CH3CH3CCHCH3CH3CH3CHCHCH3BrCH3H2OCH3COHCH2CH3CH3(93%)+H+溶剂效应在极性溶剂中，SN1反应的速率增加R+RXd+RXd-极性溶剂对RX的能量影响很小过渡态能够被极性溶剂稳定R+RX极性溶剂对RX的能量影响很小过渡态能够被极性溶剂稳定活化能降低；速率增加d+RXd-CH3(CH2)5CH2OH+HBrCH3(CH2)5CH2Br+H2O87-90%120°C对于伯醇来说，SN1反应的能量过高，所以通常是进行的是SN2反应醇经过两步转化为卤代烃:(1)首先质子与醇羟基作用生成烷氧鎓离子(2)卤负离

6、子亲核进攻，离去水分子SN2机理机理步骤一:HBr的质子转移到1-庚醇H..:HBr:....+HO:+HBr:....:–+快，双分子反应庚氧鎓离子OCH3(CH2)5CH2CH3(CH2)5CH2机理步骤二:溴离子与庚氧鎓离子反应.慢，双分子反应1-溴庚烷Br::....–Br:....CH3(CH2)5CH2+HO:H+CH3(CH2)5CH2+OH:H:CH2OH2+Br–CH3(CH2)4CH2质子转移ROHROH2+RX(CH3)2CHCH2ONa+CH3CH2Br异丁醇(CH3)2CHCH2OCH2CH3+NaBr乙基异丁基醚(66%)O

7、K+CH3(CH2)16CCH3CH2I丙酮，水+KIOCH2CH3CH3(CH2)16C硬脂酸乙酯(95%)OOKSH+CH3CH(CH2)6CH3Br+KBr2-壬硫醇(74%)CH3CH(CH2)6CH3SHNaCN+DMSO+NaBr环戊基腈(70%)CNBrNaN3+CH3CH2CH2CH2CH2I2-丙醇-水CH3CH2CH2CH2CH2N3+NaI叠氮戊烷(52%)NaI溶解于丙酮；NaCl和NaBr不溶于丙酮丙酮+NaICH3CHCH3Br63%+NaBrCH3CHCH3I例如:CH3Br+HO–®CH3OH+Br–速率=k[CH3Br][

8、HO–]推理:速决步是双分子反应双分子反应机理HO–CH3Br+H