芳香亲电和亲核取代反应

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1、第8章芳香亲电和亲核取代反应28.1亲电取代反应8.1.1亲电取代反应历程π络合物σ络合物慢3加成-消除历程48.1.2结构与反应活性表现为吸电子诱导效应和给电子共轭效应的定位基（+C、-I）1、OR、OH、NH2、NR2、OCOR、NHCOR等+C>-I进攻邻位进攻对位进攻间位52、F、Cl、Br、I等+C<-I进攻邻位进攻对位进攻间位68.1.3邻位和对位定向比1、空间效应亲电试剂和苯环上原有取代基的体积越大，对位异构体的量越多。72、螯合效应当环上的取代基与亲电试剂发生配合时，通常发生邻位取代。88.1.4碳作为亲电试剂1、傅-克（Friedel-Crafts）烷基化反应特点：易生

2、成多烷基取代产物，长链碳正离子易重排。92、傅-克（Friedel-Crafts）酰基化反应10反应机理酰氯为酰基化试剂酮与AlCl3络合，消耗1eqv.AlCl311Friedel-Crafts酰基化反应在合成中的应用制备芳香酮间接制备烷基苯不会多取代比第一步快直接法不足之处：(1)有重排。(2)易进一步取代123、氯甲基化反应138.1.5氢作为亲电试剂1、脱烷基的反应14152、脱磺酸的反应磺化反应是可逆反应，利用该反应，可以提高反应的选择性。16直接硝化保护氨基存在问题：(1)苯胺易被硝酸氧化(2)苯环钝化，反应难，生成少量间位产物优点：(1)氨基保护后不易被氧化(2)N的碱性减弱

3、，不与H+反应(3)保护后为弱致活基，反应易控制例：178.2亲核取代反应8.2.1SNAr1历程慢快溶剂的极性对反应速率的影响很小。18重氮盐(Diazoniumsalts)及其反应重氮盐现制现用温度升高易水解成酚干燥时以爆炸重氮盐的制备和稳定性伯芳胺1°重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。2°亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。3°重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）。19重氮盐的反应类型取代（主要反应）偶联还原放出氮的反应（重氮盐的取代反应）放氮保留氮20重氮盐的水解（取代成酚）-被OH（羟基）取代制备重氮盐的副反应机理产率不高（用A

4、rN2SO4H较好）有偶联副反应（酸性不够时易发生）合成上应用——制备酚类化合物重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应2122重氮盐去氨基化反应（被H取代）方法1次磷酸或KOH/HCHO溶液方法2副反应——生成芳基醚23重氮盐碘代机理（离子型反应）重氮盐-被卤原子、氰基-CN取代此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。24Sandmeyer反应（重氮盐被Cl、Br或CN取代）机理（自由基机理）25Sandemeyer反应引入Cl、BrSchiemann反应引入F与NaI反应引入I重氮盐的取代反应在合成中的应用水解成酚卤代成卤代芳烃转变

5、为芳香腈（Sandemeyer反应）转变为芳烃（去氨基化）重氮盐反应小结(i)取代H3PO2法HOC2H5法(ii)与酚或胺类偶联：成偶氮芳烃(iii)还原：成芳基肼26合成上应用举例例1：磺酸碱熔法制备酚环上不能含有卤素和硝基等基团27通过重氮盐制备酚分析合成路线除去邻位产物28例2:分析重氮盐法格氏试剂法或29合成路线(重氮盐法)除去邻位产物30例3：间三溴苯直接溴代，得不到目标产物分析：考虑定位基团及应用去氨基化31合成路线32例4：直接溴代得邻、对位产物考虑氨基的定位及去氨基化33合成路线除去邻位产物3435368.2.2加成-消除历程(SNAr2历程）慢快Meisenheimer

6、络合物红色晶体37含硝基芳香卤代物的取代邻或对位硝基可促进取代进行硝基数目多，取代更加容易38取代反应的机理——加成－消除机理实验证据：i.动力学证据：双分子反应ii.NO2在间位时反应难发生iii.X为Cl,Br,I时反应的速率接近iv.X=F时反应速率较快v.邻对位硝基增加，反应更加容易加成消除慢快39硝基芳香卤代烃的亲核取代举例40SmilesRearrangement418.2.3消除-加成历程（苯炔历程）42苯炔的其它生成途径