th仪器分析-8电化学

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1、仪器分析第8讲电化学分析方法朱永法清华大学化学系2021/7/162电化学分析电化学基础电位分析法电解与库仑分析法伏安与极谱法电分析法新进展2021/7/163电化学分析引论电分析化学是仪器分析的一个重要分支，它是把电学与化学有机的结合起来并研究它们间相互作用的一门研究科学。它是通过测量电流、电位、电荷及它们与其他化学参数间的相互作用关系得以实现的。电化学分析方法是一类重要的仪器分析方法；如pH计，离子计,传感器等；2021/7/164电化学方法的信息特点①化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶液中Ce(Ⅲ)和Ce(

2、Ⅳ)各自含量；②电化学方法测定的是待测物的活度(a)而不是浓度.如生理研究中，关心的是Ca2+,K+活度而不是浓度，植物对各种金属离子吸收与活度有关；③能进行价态及形态分析；④能研究电子传递过程，尤其是生物体内。2021/7/165化学电池组成－两组金属/溶液体系基本分类：原电池：能自发地将化学能变成电能的电池，电极反应是自发进行的；电解池：不能自发地将化学能转变成电能，而需要从外部电源提供能量，使电极反应进行。2021/7/166原电池正极负极电解池典型的原电池结构2021/7/167化学电池中的电子及电荷流动化学

3、电池是化学能与电能互相转换的装置:A)在Zn、Cu电极及外接导线中，电子作为电荷载体在Zn片与Cu片间传递B)在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移完成在左半电池中：Zn2+→←SO42－在右半电池中：Cu2+→←SO42－盐桥中：Ｋ＋→右左←Cl－2021/7/168电极表面/溶液界面电极反应通过氧化还原反应将电子与离子两个通道结合起来：阳极：氧化反应阴极：还原反应电池总反应：2021/7/169电池的表示电池有一定的表示规则,Danill电池表示为金属/溶液界面盐桥浓度无液界电池2021/7/1610电池的表示用符号表示

4、化学电池，习惯将阳极写在左边，阴极写在右边。两边的垂线表示金属与溶液的相界。此界面尚存在的电位差，称为电极电位中间的垂线表示不同电解质溶液的界面。该界面上的电位差，称为液体接界电位。它是由于不同离子扩散经过两个溶液界面时的速度不同导致界面两侧阳离子和阴离子分布不均衡而引起的。若两电解质溶液用盐桥连接，则用两条垂线表示，这表示液体接界电位已完全消除2021/7/1611电极电位一个电池分为两个半反应，每一个半反应有其特定的电极电位：2021/7/1612Nernst方程表示电极电位φ与溶液中对应离子活度之间的关系，对一个氧

5、化还原体系：则有注意：只有可逆电极才满足Nernst方程标准电极电位2021/7/1613变换为10为底的对数，250C时上述方程写为：活度与浓度关系：以浓度表示：条件电位2021/7/1614从二个给定电极反应求得第三个半反应的电极电位:已知:则反应的电极电位为:例:则:电极电位：2021/7/1615原电池的电动势式中，E阴是阴极电极电位，E阳是阳极电极电位，Ej是液体接界电位，IR是溶液的电阻引起的电压降。可以设法使后两项降至忽略不计，则：从而可求未知电极电势2021/7/1616电极电位的测定以标准氢电极作为标准

6、，人为规定在任何温度下，标准氢电极(NHENormalHydrogenElectrode)的电极电位为零：IUPAC规定，任一电极的电极电位：电极

7、

8、NHE组成一个原电池测量此原电池的电动势，通过Nernst方程，我们可以进行电极电位的测量与计算2021/7/1617电极表面传质过程电极表面存在三种传质过程：1.扩散2.电迁移3.对流引起的原因?如何消除?2021/7/1618电极极化当较大电流通过电池时，电极电位将偏离可逆电位，不再满足能斯特方程，电极电位变化很大而产生的电流变化很小，这种现象称为电极极化。影响极化程度

9、的因素很多主要有电极的大小和形状、电解质溶液的组成、温度、搅拌情况和电流密度等2021/7/1619电极极化极化通常分为浓度极化和化学极化浓度极化是由于电极反应过程中，电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起的如果电极反应的某一步反应速度较慢，为了克服反应的障碍能垒，必须额外多加一定的电压。这种由反应速度慢所引起的极化叫做化学极化或动力极化。2021/7/1620重要概念阳极阴极Nernst方程可逆电极电池的表示电极极化浓差极化化学极化2021/7/1621电位分析法电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定

10、两电极(参比电极、指示电极)间的电势差。基础是：Nernst方程直接电位法,电位滴定法2021/7/1622参比电极电极电势已知、恒定，且与被测溶液组成无关，则称之为参比电极。理想的参比电极为：（1）电极反应可逆，符合Nernst方程（2）电势不随时间变化（3）微小电流流过时，能迅速恢复原状（4）温度影响小甘汞电极C