精细有机合成10第十章氨解

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1、第十章氨解1第一节概述一、氨解反应及其重要性氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而生成伯胺的反应。合成胺类化合物目的：胺类化合物是一类重要的有机化工产品，具有广泛的用途，除可用作矿石浮选外，还广泛用于表面活性剂工业。此外，胺类也是一类重要的有机中间体，通过它可制得阳离子表面活性剂或相转移催化剂等，某些芳胺与光气反应制成的异氰酸酯是合成聚氨酯的重要单体。2二、氨解剂在反应中提供氨基（或芳胺基）的物质称为氨解剂，常用的氨解剂有液氨和氨水。1.液氨如果有机化合物在反应温度下是液态的，或者氨解反应要求在无水有机溶剂中进行，则需

2、要使用液氨作氨解剂。用液氨进行氨解反应的缺点是：操作压力高，过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。342．氨水为了减少和避免氨水在贮存运输中的挥发损失，工业氨水的浓度一般为25%。对于液相氨解过程，氨水是最广泛使用的氨解剂。它的优点是操作方便，过量的氨可以用水吸收而循环使用，适用面广。氨水的缺点是对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在有时会引起水解副反应。所以，工业生产中常常采用较浓的氨水作氨解剂，并适当降低反应温度。56第二节氨解反应基本原理一、脂肪族化合物的氨解反应历程氨与有机化合物反应时氨通常是过量的，反应前后氨

3、的浓度变化较小，因此常常可以按一级反应处理，而实际上是一个二级反应。7二、芳香族化合物氨解反应历程对于芳香族化合物的氨解，按氨基置换基团的类别作如下讨论。1．氨基置换卤原子按照卤素衍生物的活泼性的差异，可将氨基置换卤原子的反应分为非催化氨解和催化氨解两类。（1）非催化氨解其反应历程属于亲核置换反应。对于活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基的卤素衍生物，通常以氨水为氨解剂，可使卤素被氨基置换。例如，邻或对硝基氯苯与氨水溶液加热时，氯被氨基置换反应按下式进行：89(2)催化氨解以氯苯为例催化氨解的反应历程可表示如下：此反应

4、是分两步进行的：第一步是催化剂与氯化物反应生成正离子络合物，这是反应的控制阶段；第二步是正离子络合物与氨、氢氧根离子等迅速反应生成产物苯胺及副产苯酚等的同时又产生铜氨离子。研究表明在氨解反应中反应速度与铜催化剂和氯衍生物的浓度成正比，而与氨水的浓度无关。全部过程的速度不决定于氨的浓度，但主、副产物的比例决定于氨、OH－的比例。10（3）用氨基碱氨解该反应按苯炔历程进行，首先发生消除反应，氨基负离子形成氨和负碳离子，负碳离子再失去卤离子而形成苯炔，产生的苯炔迅速与亲核试剂加成，产生负碳离子。该反应历程表示如下：112.

5、氨基置换羟基羟基被置换成氨基的难易程度与羟基转化成酮式（即醇式转化成酮式）的难易程度有关。一般来说，转化成酮式的倾向性越大，则氨解反应越容易发生。例如：苯酚与环己酮的混合物，在Pd-C催化剂存在下，与氨水反应，可以得到较高收率的苯胺。12某些萘酚衍生物在酸式亚硫酸盐存在下，在较温和的条件下与氨水作用转变为萘胺衍生物的反应，称为布赫勒（Bucherer）反应。Bucherer反应主要用于从2-萘酚磺酸制备2-萘胺磺酸。其反应可表示如下：13该反应是可逆反应。其羟基被置换的难易符合以下规律：（1）当羟基处于1位时，2位和

6、3位的磺基对氨解反应起阻碍作用，而4位上存在的磺基则使反应容易进行；（2）当羟基处于2位时，3位和4位的磺基对氨解起阻碍作用，而1位的磺基则能使氨解反应容易进行；（3）当羟基与磺基不在同一环上时，磺基对羟基的氨解影响很小。143.氨基置换硝基反应按加成—消除反应历程进行。硝基苯、硝基甲苯等未被活化的硝基不能作为离去基团发生亲核取代反应。154．氨基置换磺酸基磺酸基的氨解也属于亲核取代反应。磺酸基被氨基取代只限于蒽醌系列，蒽醌环上的磺酸基由于受到羟基的活化作用，容易被氨基置换。其反应历程如下：16三、氨解反应影响因素1

7、.被氨解物的性质卤素衍生物的置换速度随着卤素性质按照下列顺序变化：F＞＞Cl，Br＞I当芳环上含有吸电子基团，而且吸电子基团数目越多，氨解反应越易进行。例如：1718上述氨解反应的活泼顺序为：192.氨解剂每摩尔有机氯化物进行氨解时，理论上需要氨的量是2摩尔，实际上氨的用量要超过理论量的好几倍或更多。原因：加大氨水用量，可以增加作用物在氨水中的溶解量，改善反应物的流动性，提高反应速度，减少仲胺副产，以及降低反应生成的氯化铵对设备的高腐蚀性。但是用量过多，会增加回收负荷和降低生产能力。为了加快氨解速度，有利于伯胺较完全

8、，减少副产物，降低反应温度，提高生产能力，还可选用比较浓的氨水。203.反应温度升高温度可以增加有机物在氨水中的溶解度和加快反应速度，对缩短反应时间有利。但是温度过高，会增加副反应，甚至出现焦化现象，同时压力也将升高。214.搅拌对于间歇设备都要求安装有效的搅拌装置，连续管式反应器则要求控制流速使反应物料呈湍流状态。22第三节氨解方法23★一、