第二章 5精细有机合成的基本反应(氨解、胺化和酰化、酯化反应)

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1、第二章精细有机合成的基本反应2.1概概述概述2.2磺化/硫酸化反应2.3硝化和亚硝化反应2.4卤化反应2.5氧化反应2.6氢化和还原反应2.7氨解和胺化反应2.8酰化和酯化反应2.9水解反应12.7氨解和胺化反应2.7.1概概述概述2.7.2羟基化合物的氨解2.7.3加成胺化2.7.4取代氨解2.7.5直接氨化2问题：有机物中引入氨基的方法2.7.1概概述概述有哪些？一一、一、、氨解与胺化的含义、氨解与胺化的含义：氨解指的是氨/伯胺与有机化合物发生复分解而生成伯胺/仲胺、、叔胺、叔胺的反应，，也叫做氨基化或胺化，也叫做氨基化或胺化.RY

2、+NH3RNH2+HYR＝＝烷基＝烷基、、芳基、芳基；Y＝OH,Cl,SOH,NO32氨与双键（（或环氧化合物（或环氧化合物）加成生成胺的反应只能叫做胺化反应。NH3+ONHCHCHOHONH(CHCHOH)ON(CHCHOH)222222223CH3CH3CH3CO+HNOHCNOHCNOH32CH3CH3CH3OHH概概述概述二二、二、、胺化反应的目的、胺化反应的目的
①制备芳胺NH3O2NClO2NNH2
②②制备②制备脂肪族伯、、仲、仲仲、仲、、叔胺及季铵盐、叔胺及季铵盐；H2OClCH2CH2Cl+NH3~2MPaH2NCH2

3、CH2NH2N(CH)(HC)N+CH-253+ClCH25232Cl
③③染料分子中的引入③染料分子中的引入-NH，，影响染料色泽，影响染料色泽；；提；提2高染料与纤维的亲和力。
④④通过氨基引入其他基团④通过氨基引入其他基团。4概概述概述三三、三、、胺类化合物的制备方法、胺类化合物的制备方法[H]（（1（111）））硝化还原）硝化还原：ArNO2ArNH2（（2（222）））氨解法）氨解法：ArClArOHArSO3H氨氨氨解氨解解解ArNH2ArNO2ArH直接氨化，，见，见P48（（3（333）））加成胺化）加成胺化NH3+ON

4、HCHCHOHONH(CHCHOH)ON(CHCHOH)222222223联系习题6(4)（（4（444）））Hoffmann）HoffmannHoffmann降解法Hoffmann降解法NH3H2ONaBrOArCOOHArCOONH2ArCONH2NaOHArNH25概概述概述四四、四、、氨基化试剂、氨基化试剂（（氨解剂（氨解剂）
液氨
氨水
氨气
铵盐
有机胺（（伯（伯伯、伯、、仲、仲仲、仲、、叔胺、叔胺）6概概述概述液氨:::用于需要避免水解副反应的氨基化过程。过量氨很难以液氨形式回收。
如如：如：2-氰基-4-硝基氯苯的氨解。

5、防止氰基水解ClNH2CNCN液液氨液氨-有有有有有有有有有有有有有2NH3++NH4Cl高高高高高高高高高高高高高NONO227概概述概述氨水：广泛用于液相氨基化。过量氨可以用水回收，，循环利用，循环利用。
工业氨水浓度25%。
用氨水进行的氨解过程，，应该解释成是由，应该解释成是由NH3引起的，，而不是，而不是NHOH。4
因为水是很弱的“酸”，，它和，它和NH的氢键缔合很3不稳定，，而，而NHOH是弱碱，，它在氨水中的存在，它在氨水中的存在4量极少。82.7.2羟基化合物的氨解胺类转变成羟基化合物以及羟基化合物转变成胺类为可逆过程

6、：ROH+NHRNH+HO322羟基化合物的氨解类型：1.醇羟基的氨解2.酚羟基的氨解9羟基化合物的氨解1.醇羟基的氨解⑴⑴合成原理⑴合成原理：+ROH+ROH+ROHNH3RNH2R2NHR3N-H2O-H2O-H2O由此可见：反应产物是伯、、仲、仲仲、仲、、叔三种胺类的混合物、叔三种胺类的混合物。要伯、仲仲、仲、、叔三种胺类的比例可通过调整醇和氨的摩尔比、叔三种胺类的比例可通过调整醇和氨的摩尔比、、反、反应温度来控制。R—OH+HN(CH)R—N(CH)3232R＝C8H17，C12H25，C16H33直接合成二甲叔胺的方法10羟基

7、化合物的氨解⑵⑵工业合成法⑵工业合成法：CHNH32(CH)NH①①气固相接触催化氨解法①气固相接触催化氨解法32(CH)N33
（1））应用）应用：：甲醇氨解制二甲胺：甲醇氨解制二甲胺；（2））催化剂）催化剂：SiO/AlO（（主催化剂（主催化剂）；223（3））温度）温度：350～500℃℃；℃；（4））压力）压力：0.5～5MPa。②②高压液相氨解法②高压液相氨解法NH+CHOH33
（1））用于）用于C醇的氨解；8～～～10（2））催化剂）催化剂：：金属合金：金属合金，，如，如Cu-Al,Ni-Al,Cu-Ni-Al,Cu-Cr

8、-Al等等。等。③③气固相临氢接触催化氨化氢化法③气固相临氢接触催化氨化氢化法11羟基化合物的氨解
气固相临氢接触催化氨化氢化o200C,高高高力高力力力ROH,NH3,H2产产产品产品品品胺胺胺胺Cu-N