论文--硅橡胶杂化膜材料的制备及其气体分离性能研究

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1、硅橡胶杂化膜材料的制备及其气体分离性能研究[摘要]以乙烯基三甲氧基硅烷和高含氢硅油为原料，通过硅氢加成反应制备了含有硅氢原子和三甲氧基硅基的交联剂。以乙烯基硅橡胶和含氟硅氧烷为基质材料，通过溶胶-凝胶法制备了硅橡胶杂化膜。利用红外光谱和力学性能，表征了硅橡胶杂化膜的化学结构和成膜性能。考察了不同气体压差、测试温度和含氟硅氧烷含量等因素对硅橡胶杂化膜的渗透性能和分离性能。实验结果表明，与其它改性方法相比较，硅橡胶杂化膜具有良好的成膜性能和气体分离性能。例如，在20℃和0.05MPa压差下，杂化膜的渗透系数为602Barrer，氧氮分离系数（）高达3.47。硅橡胶杂化膜

2、的性能明显高于当前膜科学界对硅橡胶的改性目标（>100Barrer，>3.0）。[关键词]有机/无机杂化；硅橡胶膜；分离性能；透气性能；含氟硅烷膜法进行气体分离具有节能、低碳、无污染及设备与操作简单等显著优点。由空气中分离和富集氧气的富氧膜是气体分离研究的重要领域。富氧空气可直接用于治疗呼吸疾病及缺氧环境下的氧气补充、提高燃烧效率和促进化学反应等诸多方面。对燃烧效率的研究表明：使用含氧为35%的富氧空气炼钢，在1650℃温度下可节约燃料57%，节能减排效果显著。因此，研制高效富氧膜并使其实用化，对于节能减排、减少环境污染、改善缺氧环境下的呼吸质量等应用具有重要意义。

3、理想的气体分离膜应具有高渗透性、高分离选择性、好的成膜性能与膜强度，以及良好的热和化学稳定性。有机高分子膜通常具有好的柔韧性、渗透选择性，但耐老化性、耐酸碱和溶剂性差。无机分离膜强度高、稳定性好，耐化学和生物侵蚀，但选择性、柔韧性差，应用受到限制[1]。有机/无机杂化膜，拟结合两者的优良性能，既具有高渗透性和高选择性，又可达到柔性、强度、耐老化等性能的统一，是膜材料研究发展的方向之一[2-4]。硅橡胶分子链柔顺，－Si－O－键极易内旋转，内聚能密度小，自由体积大，具有高的透氧性能，但氧、氮分离系数低（＝2.0），且成膜性和膜强度差。为了提高分离选择性和成膜性，本研究

4、以乙烯基三甲氧基硅烷和高含氢硅油为原料，通过硅氢加成反应制备含有硅氢原子和三甲氧基硅基的交联剂。以乙烯基硅橡胶和十三氟代辛基三乙氧基硅烷为基质材料，利用制备的交联剂和溶胶-凝胶法，制备了硅橡胶杂化膜。研究结果表明，不仅膜的富氧性能明显提高，且成膜性和膜强度也获得改善。1.实验部分1.1原料与仪器乙烯基硅橡胶（=5×105、乙烯基摩尔分数为10%)、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMO）、十三氟代辛基三乙氧基硅烷（广州市坚毅化工进出口有限公司），氯铂酸催化剂溶液、高含氢硅油（含氢量1.5%-1.6%）（成都有机硅研究中心）。德国BrukerEQUINX55型红外光谱仪；日本S

5、himadzuAG2I型系列拉伸试验机。1.2交联剂的制备将VTMO和含氢硅油按摩尔比为1:1混合，在常温搅拌条件下，逐渐滴入催化剂氯铂酸溶液，反应1h，再升温至40℃反应1h，60℃反应2h，得到无色、透明油状交联剂。1.3杂化膜的制备称取2.0g硅橡胶，用20mlTHF溶解后，加入0.265g上述制备的交联剂和适量的氯铂酸溶液，室温条件下搅拌反应1h，然后加入不同量的十三氟代辛基三乙氧基硅烷（质量百分数5%、10%、15%），用稀HCl溶液调节其PH值为4.0，继续室温搅拌，得到不同无机组分含量的透明、粘稠的溶胶。静置1h后，利用框架，将溶胶在洁净的玻璃板上浇铸

6、成膜，在室温条件下挥发溶剂，于65℃真空干燥器干燥2h，得到透明、柔韧的硅橡胶杂化膜。1.4透气性的测定膜的透气性按照Stern体积法测定[5]5。调节进气管的压力并恒定，在气体渗透达到平衡后，记录气体充满毛细管定体积刻度（,cm3）的时间（,s）。将求得的（）值换算成标准状态值后代入公式计算气体的透气系数：，式中，P为透气系数，单位为Barrer（1Barrer=10－10cm3(STP)·cm/(cm2·s·1.333kPa)）；1为膜的厚度（cm）；A为膜面积（cm2）；为膜两侧的气体压力差（Pa）。氧氮分离系数/。测定透气性的仪器按照Stern体积法原理自制

7、。1.5力学性能的测定在室温下测试杂化膜的力学性能，可得到负荷－伸长率曲线或应力－应变曲线。拉伸实验的样品规格为：20mm×100µm×16mm，拉伸速率30mm/min，满负荷量程为50kN。2.结果与讨论2.1杂化膜的合成与表征采用VTMO和高含氢硅油为反应物，控制其摩尔比为1：1进行加成反应，反应后得到无色、透明油状的交联剂，交联剂分子平均每个分子上都有一个硅氢基和一个三甲氧基硅基基团。另外，交联剂上的硅氢基和硅橡胶的乙烯基可以在氯铂酸溶液催化下发生交联反应；而三甲氧基硅基基团既可以发生水解和自身的缩合，同时也可以与十三氟代辛基三乙氧基硅烷发生水解缩合。交